Способ получения антрацена или его производных
О П И СА Н И Е
ИЗОБРЕТЕНИЯ
К ПАТЕНТУ!!!! 472497
Союз Советских
Социалистических республик (61) Зависимый от патента (51) М. Кл. С 07с 15, 28 (22) Заявлено 10.04.73 (21) 1907664/23-4 (32) Приоритет 14.04.72 (31) P 2218004.7 (33) ФРГ
Опубликовано 30.05.75. Ь!оллетень № 20
Государственный комитет
Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий (53) У::!1 547.672.1 (088.8) Дата опубликования описания 14.10.75 (72) Авторы изобретения
Иностранцы
Херманн Вольц, Руперт Венцель, Манфред Мартин и Герхард Шарфе (ФРГ) Иностранная фирма
«Байер АГ»,(ФРГ) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АНТРАЦЕНА ИЛИ ЕГО
П PO È3 ВОД Н Ъ|Х
Изобретение относится к области получения антрацеиов.
Известен способ получения антрацепа из бензилтолуола в газовой фазе при повышенной температуре.
Недостатком известного способа является образование большого количества углерода на стенках реакционной трубы, что ведет к снижению селективности процесса и делает невозможным длительное непрерывное использование реактора.
С целью устранения указанного недостатка предложено проводить термическое преврашение алкилдифенилметанов в присутствии небольших количеств серы в свободной или связанной форме. Предпочтительными являются летучие соединения серы, такие как сероуглерод, сероводород, двуокись серы.
Из органических соединений серы могут быть использованы, например, тиолы, такие как метилмеркаптап,этилмеркаптан,н-пропилмеркаптан, изопропилмеркаптан, н-бутилмеркаптан, изобутилмеркаптан, изобутенилмеркаптан, трет.-бутилмеркаптан, н-додецилмеркаптан, аллилмеркаптан, бензилмеркаптан, этандитиол, монотиогликоль; тиофенолы, такис как тиофенол, о-тиокрезол, тиосалициловая кислота; алкилсульфиды, такие как диэтилсульфид, дипропилсульфид, этилпропилсульфид, тиодигликолевая кислота, диаллил2 суль!1)ид, аллил-(1-оксиэ i !i!ñ .1üô!!ä, (3-IIÿôT!i, 1н-гексилсульфид, тиоцпклопептан, тиоциклогексан, этиленсульфцд; дисульфиды, такие как диэтилдисульфид, метилэтилдисульфид, 5 диаллилдисульфид, дифенилдисульфи,l, дитиодигликолевая кислота, диоксидиэтилдисульфид, цистин; органические полисульфиды, такие как этилп!дротрисульфид, дифеиилтрисульфид, ди-о-толилтрисульфид, амилтетра10 сульфид, дпбензилпентасульфид; сульфокислоты и их производные, такие как бензолсульфокислота, !т-толуолсульфокислота, и-фенолсульфокислота, n - анилинсульфокислота (сульфониловая кислота), метандисульфоно15 вая кислота, изотионовая кислота; сульфоны, такие как ди-н-бутилсульфон, диацетонилсульфон, 4-метилдифенилсульфон; сульфоксимины, такие как диметилсульфоксим!ш; сульфеновые кислоты и пх производные: сульфино20 вые кислоты и их производные, такие как бензолсульфиновая кислота, этансульфиновая кислота, и-толуолсульфиновая кислота; сульфоксиды и их производные, как дифенилдисульфоксид, диэтилсульфоксид, тетрафенил, 25 сульфинимин; соли триалкилсульфония, такие как триэтилсульфонпйэтилсульфат: эфиры тиосульфокислот, такие как фениловый эфир бензолтиосульфокислоты; эфиры тиосульфиновых кислот; тиоальдегиды, такие как три30 тиоформальдегид; тиокетоны, такие как тцо4? 24!I7
3 бензофенон, тиоциклопентанон; монотиоя петяли, такой как u,P -,IèàëêoêñèäèýTI4ëñóëüôè,T: мер ка11 1 1л)1, т11 к1!е как,111этнл 1цетон)! е1) к!! италь; меркаптолы, такие как бснзилдифенилмеркаптол; серосодержащие гетероцик.)ические соединения, такие как тиофены, тиотолуены, тиоксены, тионафтены, тиофтены, азатнофены, (диазатиофены), тритионы (например, 4,5-диметпл-тритион), тиопироны, тиазины, тио ксан трепы, тиантрены; тиокарбоновые кислоты и их производные, такие как тиоуксусная кислота, тиобензойная кислота, „ Ièòèîбензойная кислота, тиоформамид; производные тиоугольной кислоты, как сероуглерод, сероокись углерода, тиоциановая кислота, изотиоциановая кислота, диродан, роданистоводородная кислота, фенилроданид, эфиры тиоугольной кислоты, производные ксантогеновых кислот, тиоуретаны, дитиокарбаминовая кислота, тиомочевина, изотиомочевина, тиурамсульфид.
Используемые концентрации серы или соединений серы, считая на элементарную серу, лежат в пределах от 0,001 до 1, преимущественно от 0,01 до 0,1 вес. /О, считая на использованный дифенилметан.
Серосодержащие вещества могут примешиваться к исходному 2-метилднфепилметану в газообразной или жидкой форме.
Серосодсржащие соединения можно добавлять к сырью как непосредственно перед испарением дифенплметана, так и вводить непосредственно в испаритель или в газообразный поток дифенилметана после испгрителя. Серосодержащие соединения могут также вводиться непосредственно в зону реакции.
Предпочтительнее растворять жидкие или твердые соединения серы в исходном продукте или дозировать легколетучие вещества в газообразный поток сырья после испарителя.
Элементарная сера может подаваться в поток газообразного сырья в жидкой формс через насадку.
В качестве исходных могут применяться производные дифенилметана общей формулы где Rl u Rp обозначают водород или алкильный, или арильный, или аралкильный остаток; m мMоoж еeт T б bыlтTIь оoт T 1 Iдо 5; п может быть от 1 до 4, причем образуются антрацены общей формулы (11) где К, и К4 обозначают водород или алкильный, или арильный, или аралкильньн! остаток, а р и q могут быть от 1 до 4.
1(аиболее удоб! Il ....: ., к)лу) IIII)I я !тря 1сНО, Г, IP. И "ХО, II. Û " I ll !1! ;! !1)ОТС!1 1РОИЗВО ЧНЫЕ, .II()I".IIIIл Г !е гя!111, кото!)1 )с е!)oT! етству IoT !!)01)).1улс (I I I)
)ь.
10 где К,и К„озня«я от во,)ород или мет1!льный остаток.
Соединения формулы (111) согласно на15 стоящему способу превращаются в антрацены общей формулы (IV)
20 где R3 и R4 озна«я!от водород или метильну ю )руппу.
Превращение осуществля)от H интервале температур от 400 до 800 С, предпочтительно при 600 — 700 С, при нормальном, повышенном или пониженном давлении. Предпочтительно
30 прогодить процесс при нормальном или слегка повышенном давлении, на)!ример, от 1 до
3 оар. 11собходимое время на! рева от 0,1 до
100 сек, прс,1почтителы!о 1 — 10 сек. Осуществляют превращение и турбулентном газовом
35 потоке. Термическое прегращение ведут изотермическим путем нли при ра ;lliчных температурах от 400 до 800=(;, а.1набатическим или частично àдиабатическим путем. .) 1,1!арилметаны можно полностью превра40 щать в антрацены за один проход, например, при 750 С. При это". в качестве побочных продуктов образуются метан, дифенилметан и другие циклические продукты, например флоуре», которыс отделяют от антраценов путем
45 дистилляцпн.
Побочные про.1укты могут отделяться также от сырых антраценов охлаждением реакционного нотока до 100 — 250 С с помощью растворителя, Таким путем получается наибо50 лее чистый антрацен. Раствори!ель с помощью дистплляции регенерируется и возвращается в процесс. В качестве растворителя используют метанол, Дифенилметаны можно превращать за од)ьн
55 проход только частично, а нспревращснные
IIpoII )I)o; ;! возвращать в реакцию, чтобы достигнуть таким путем полного превращения. 60 Превращение дифенилметанов проводят в поисутствии инертных газов, таких, как азот илп метан. Целесообразнее осуществлять превращение в отсутствие кислорода. В качестве материалов для аппаратов, используемых для 65 превращения, в особенности для предвари472497 20 Реакционный продукт, г/час Количествоо добавки" пес, % Добавка антрацен у.глерод ЗО ЗО 42 41 О О О Сероуглерод Элементарная сера Сероводород Ыетнлмеркаптан 0,05 0,05 0,05 0,05 В опыте без добавки серы или ее соедин!ений после 36 час давление повышается. Демонтаж и разрезка реакционной трубы показали закупорку из-за осажденного на стенках углерода. В опытах с добавкой серы или ее соединений даже через 200 час нельзя было установить осаждения углерода в реакционной трубе. Пр имер 2. Повторяют пример 1 с добавкой 0,05 вес. % серы (считая на использованный 2-метилдифенилыетан) в форме сероуглерода, но при температуре 620""С н применяя реакционную трубу длиной 6 м вместо использованной в примере 1 реакционной трубы длиной 3 м. Ежечасно образуется 95 г антрацена, образование углерода не наблюдается в течение 200 час. Пр им ер 3. Опыт проводят, как в примере 2, однако превращение проводят прп 650 С, а реакционный продукт дистилляцией делят на непревращенный метилдифенилмстан и аптрацен. Непревращенный метилдифенилметан тельного подогревателя, реактора и холодильников, могут применяться стали, например, нормальная углеродистая сталь или снениальные стали. Пример 1. 370 r 2-метилдифенилметана ежечасно пода!от насосом в электрически обогреваемую до 500 С трубу из стали длиной 3 м и шириной 6 мм, где происходит испарение и нагрев до 500 С. Пары метилдифенилметана проходят через электрически обогреваемую до 600 С реакционную трубу из стали длиной 3 м и шириной 6 мм, затем охлаждаются до 150 С и разделяются на жидкую, состоящую из антрацена и 2-метилдифенилметана фазу, и газовую фазу, состоящую, в основном, из водорода. В жидких реакционных продуктах определяют содержание образовавшегося антрацена, углерода и непревращенного 2-метилдифенилметана. Опыты проводятся с добавками различных соединений серы к исходному сырью, а в сравнительном опыте без добавки серы или серосодержащих соединений. Результаты опытов представлены в табл. 1 * Добавкасеры рассчитана на использованный 2-метил дифеннлметан. 6 возвращают в реакцию. В период от 100 до 200 рабочих час получают следующие продукты (г/час): Свежий метилдифенилметан 160,0 Возвратный метилдифенилметан 210,0 С$ 0,4 Антра цен 1-47,0 Ооразование углерода в течение 200 час нс наоблюдается. П р» м е р 4. Опыт проводят àíàлог!!чно примеру 1, однако превращение осуществляют при 670 С с использованием кварца в качестве материала для реактора. Результаты приводятся в табл. 2 Таблица 2 Отложение углерода на стенках реактора через 10 час Добавка CS„âåñ. % Исходны!1 проду кт 2-Ыетнлднфенплметан 2-Ыетнлднфеннлметан 2,5-Днметнлдпфеннлметан 2,5-Днметнлднфенплметан Есть 0,1 Нет Есть Нет 0,1 П р и м с р 5. 350 г 2-метилдифенплметана с добавкой 0,05 вес. % сероуглерода ежечасно подают насосом в электрически обогреваемую до 500 C трубу нз стали длиной 3 м и шириной 6 мм. 11ары мстилдпфеннлметана затем пропускают через электрически обогреваемую до 750 С рсакш!онную трубу из стали длиной 6 м и шириной 6 мм, затсз охлаждают до 150 С и смешивают с кипящим метанолом. 11ри этом побочные продукты идут в раствор, в то время как антрацен получают в суспендпрованной форме. Водород и небольшая доля метана отделяются как газ. Из суспензни антрацена путем фильтрации и последующей промывки метанолом получают чистый антрацен. Метанол регенернруют ца дистплляциониой колонне, причем с низа колонны отбирают концентрат побочных продуктов, состоящий из флуорена, 1-метилфлуорена, дифенилметана и непревращенного 2-метилдифенилметана в метаноле. Выход антрацена равен 1000 г на 1 л реакционного объема в час при превращении 92%. Селективность циклизации антрацена 80%. Образование углерода не наблюдается в течение 1000 час работы. Пример 6. Аналогичен примеру 5, однако в качестве исходного продукта применяют 2,5-диметилдифенилметан. После переработки получают 950 г на 1 л реакционного объема в час сырого продукта, состоящего из антрацена и 2-метилантрацена в соотношении 1: 1. Образование углерода не наблюдается в течение 500 час раооты. 472497 Предмет изобретения Составитель А. Орлов Техред T. Миронова Корректор Т, Добровольская Редактор Н. Спиридонова Заказ 2478/16 Изд. № 1551 Тираж 529 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5 Типография, пр. Сапунова, 2 Способ получения антрацена или его производных путем термического превращения алкилдифенилметанов, о тл и ч а го шийся тем, что, с цель1о повышения выхода целевого продукта и упрощения процесса, последний ведут в присутствии серы в элементарной H;IH связанной форме. 
