Клеевая композиция для крепления резин к различным субстратам
Оп ИСАНИЕ
ИЗОБРЕТЕ Н ИЯ
К ПАТЕНТУ
1474162
Союз Советских
Социалистических
Реслублик (1) Дэ .эли Iтсзьныи к (22 ) Заявлено 11.06.73 (21) 1933672/23-5 (23) Пр lop èòåò (32) 2.06.72 (31) P 2228544.5 (33) ФРГ
Опубликован l 14.06.75. Б101летеиь М 22
Дата спубликования описания 01.! 0.75 (51} .Ч. Кл. С 09j 5/00
С 09! 3/!4
C09j 3/!2
Государственный комитет
Совета Министров СССР по делам изобретений н открытий
i 53} УДК 678.049.16 (088.8) (72) Автор ы изобретения
Иностранцы
Риза Нур Ёзелли (ие имеет г!зажданства}
Гюнтер Клемент и Эдгар Лиске (ФРГ}
Иностранная фирма
«Хенкель унд Ки ГмбХ» (ФР Г } (71) Заявитель (54) КЛЕЕВАЯ КОМПОЗИЦИЯ ДЛЯ КРЕПЛЕНИЯ РЕЗИН
К РАЗЛИЧНЫМ СУБСТРАТАМ
1 2
Изобретение относится к клеевым композициям, обеспечивающим крепление резин к различным субстратам.
Известна клеевая ком110злция для крепления резин к металлам содержащая метакрилоксипропилтриметоксисилана, динтпробензол, хлорсульфированныи:юлиэтилсн,и многофункциональньш изоцианат. Как известно, получение соединений силана ail;Icaliilol o типа обходится очень дорого, вследствие чего было необходимо создать клеовуlo композицию из легкодоступного сырья, ооладающую хорошими адгезионными свойствами.
Для получения предлагаемой клеевой композиции, обеспечивающей крепление каучуковых систем к металлам и другим стабильным подложкам проводят предварительную обработку клеем, содержащим
10 — 30 вес. ч. хлорсульфированного Ioлиэтилена, 15 — 25 вес. ч. динитрозосоединения, например динитрозобензола, 20 — 40 вес. ч. полиизоцианата, 10 — 30 вес. ч. хлоркаучука, 15 — 30 вес. ч. резольной фенольиой смолы и/или coeдинсния, содержащего более одной э.:1оксидной грустны B молекуле соединения.
Кроме того, могут быть применены такие обычные вспомогательные материалы, как пl!Гмсllты 11 р3створитсли.
Для изготовления предлагаемых клеевых композиций пригодны растворясмыс |в этанолс и толуоле феиольныс смолы резального ТН:1а,и э1поксидные смолы. Они должны содержать эпоксидного кислорода приблизительно 4 — 12 "/о.
Предлагаемая клеевая композиция, повышающая прочность крепления, должна содержать хлор1сульфпрованный:полиэтилен, содержание хлора в котором составляет 20—
50 вес. / и содержание серы 1 — 2,5 вес. %.
Кроме того, клей содержит такие активные сшивающие агенты, как например иитрозосоединения, предпочтительно ароматические иитрозосоединеш1я, такие как динитроэобеизолы например, It- или и-д1инитрозобснзол или динитрозонафталины. В некоторых случаях можно также применять такис ароматические д .ни-.1розосоединеиия, которые содержат 3 или больше нитрозогруип. Вместо нитрозосоединсиий, на;1ри мер вместо и-динитрозобснзола можно также применять, например и-хннондиокспм .и ок11слитсль, такой как высоксвалснтное соединение хрома. В качестве изоц:1а патсв в предлагаемых клеевых композициях применяют предпочтительно .111ан:1зи:оиндиизоцианат, димер изованный о-толуил . ндии 30ц 13нат, продукты разложения толуилсидиизоцианата, ил:1;1и111сиилмстанд1шзоц:13 ната, или зп паф г:1лснди.,;зоц .I31,3ò3 с д11гл:1циднловы:1 эфи10
5
0,33
ОГ08 ,r5
O при 153 C.
100
50
1 25
1,75 пр,; 153 С.
100 ,.1
2
25
0.
О,:
1 прн 150 С.
100
) ..
>о
<05
03f
1 чри 153 С.
1Г0.Ъ
1,5
;(О, . !) J С в кл ее.
HH3nUH3t(ат. ром, - (рси.пчолг(ропаиом или т)энмстилол.!рс(панзх(ил:t N,Õ-д!!глиц(!дилан!!л.!Иом.
В качестве воиомогатс»ULtx м
РЯЗЛ(!ЧНЫС Till!;>1 СЯ>КИ.
Для нзготовлеш(я клеевых композиций отдел!.;(ые компоненты прежде всего растворяют нли суспсндируют в растворителе. Предпочтитсльнымн растворителями являются ароматические углеводороды, такие как кснлол или толуол, или хлорированные углеводороды та)к (c, 1<я трихлорэт(!лсн,;(орхлорэтнлсн, хлорбсч!зол, или кстоиы, или сложные эфиры. такис клк мстилэтилкетои, диэтилкетон, этнлацстят, этилснгликольдиацетат, простой этиловый эфир, этиленгликольмоноацетат, бутилацетат и другие. Количество применен(иго растворителя можно варьировать так, что клеевые композиции имеют грубодисперсную примесь, составляющую 5 — 50, предrtoчтитeльно
20 30 в<:с.",о.
Нанесение клеевых композиций осуществляют промязывяиием, погружением или напылен(!е.ч иа соответственно ооработанные подложки. Перед .нанесением целесообразно удалять мсхянические загрязнения обработкой песком нли отбеленным гравием и обезжирнвянием растворителями. Для обезжиривяния можно !римсиять трнхлорэтилсн в иарооорязном сост011нии. Ec;IH pe3HU«) 11pHB« лканизl!pîâëòü íл металлическую подложку, такую, как !(«пример пластмасса, то провочят
LUc(30xoB;lH1lc: сверхно< .:! и обработку ОрглIttIHCCr Ho!< э ы т ы с т л:< н 1(О б) п(! 3 .) м с та;(;! ы и,.(и 10 Lложки ост«!OTcÿ стойкими ирн «ранс(ши 13 -(чснис 4 — G нс (ель, 11 нс тср UOT Гвссй с!ш "<и)ности к крсилсин(о рсз;(иы к мст«л,!у. Соединение резины с по (ложкой происхоДИТ НP(1 TЕМПЕРЯТ«)PЯX ВУ !!<Я!(ИЗЯЦИИ РЕЗI!(IЫ Н слегка повышенном давлении. Температура вулклнизации 120 — 220 С, се rtpozoлжитсльность приблизительно 5 --60 >1(пи. ;Полученные соед:шения отл гча(огся больц1ой прочностью крсrl;lett«;I U большой устойчи(30сть(о к коррознон юй срсдс тcxi!!i!iсск(!м маслам и жирам. 11зготовгtctn!;>ic с. по (onn,ю предлагасмых клеевых .;oмнознцнй нздсл.,;! ИЗ P 3 3 klr>I X М Я Т<. !3 И Я Л Г) В г ) Ж i i O и Pl! . 1 < .1 (и Т Ь В разл "чных тсхннчсск(I"".: 0<>лястя.<, trяп()и. !с!) и Явтомоби.«t>UÎ(i ир 5(Lit((,tenl(OCTi(, в 1 В приведенных пр !мерах уклзлш СÎ:- 3«ы каучуковых смсс< й, *1 T«i<» Смсс) Л, вес. и.: 1-13 1 урал(н в(и 1, яучук 100 Окись U 1!!êà Стеаринов« Феиил-3- !3<(стас(->и COCl(OBhtIt ЛЕГО -I> Легкообрабатывающаяся канальная слжл (EPC) Цннкдиметилдитиокарбамат Дибензотиязилднсульфид Сера Ус:(OBL(kt В! лканпзлцt!il 10 llrtkI Смесь Б, вес. ч.: Сти ролбутадне((овь"й каучук Окись цинка Стеариновая кислoTÄ Печная сажа (HAF) Насыщенные полимерные углеводороды нефт!(N-циклогекси.ч-2-oe;t3т:) iзилсульфенямнд Сера Условия вулка!шзлцш:; 30 .;((!и Смесь В, вес. ч.: Полихлорспренозый ":-., -(ук Окись ма(и!ия Окись цинка Фенил-р-нафтнла3шн Средняя термическая сажа Смесь высококш!ящнх углеводородов (т. кш(. выьце 300 С) Нафтеновое масло Тетраметилтиурам.; Оносульфнд Ди-о-толилгмя!3идин ЗТНЛЕНТИОМОЧЕВ(Н(". Сера Ъ c.)(0BHH BK Il<«Hi(3«UI! Il: 30 .1 Ll!-I Смесь Г, Вес. ч.: Нейтральный научу < (cc7epH<3tftte «крнло((нтрила 42о/о) Окись циш я Стеариновая кислота Полуусилнвяющая г чная сажа Терпеновая смола Днб«>тнл<))тяллт Тетраметилтиуря . !3 онссу -!>:l;:t:, Ссра Оr Уc чов;(я 3,: .1;<, .н . );;,!; ° 20 >;()н Смесь Д, всс. ч.: Бутиловый „.3«!r« :< Окись цинк« Стеаршювяя к !<"тя Печная сажа (НАР) Дибензотназилдисульфпд Теллурднэтн:!дитно(<арбамат Сера о с.!Ов:!11 вулl<3 («33": .". 30 1!чн Типы изоция. ) лтоз, и (и:>!c (яе: >(ь а) Дилиизиди:!днизопианат. б) Д)имеризоьа(шьш толуилснд 474162 В) !11 pop) кт разложен)!я дl)глициди IQBQI Î эфира бисфен)!Лолпропана с дифенилметандиизоцнанатом в молярном соотношении 1: 2. г),Продукт разложения диглицидилового эфира .дифенилол!пропана с толиленизоциана- 5 том в молярном соопношении 1: 2. д) Продукт разложения эпоксидпрованного бис- (оксиметилцн)клогексенил) тетрагидробензальдегидацеталя с толуилендиизоцианатом в таком молярном соотношении, что на 10 каждую эпоксидную кислородную группу приходится один толуилендиизоцианат. е) Продукт разложения диглицидилового эфира ди!ринилол;!ропана с нафтиленлиизоцианатом — 1,5 в молярном соотношении 1: 2. ж) Продукт разложения N Ni-диглицидиланилина с толуилендиизоцианатом в Iioëÿðном соотношении 1: 2. з) Продукт разложения N,N-диглицидиланилина с дифенилметандиизоцианатом в моляриом соотношении 1: 2. и) Продукт разложения двуокиси вииилциклогексена с дифенилметандиизоцианатом в молярном соотношении 1: 2. Пример 1. Состав клеевой композиции, изготовленной диспергирован нем следующих кохгпононтов, -: Ксилол 7630 Трихлорэтилен 400 Хлорсульфированный полиэтилен 400 Хлоркаучук 500 и-Динитробензол 100 Компоненты изоцианатов 560 Резольная разбавленная водой с:.;ола (вязкость измерения в 80 -ном растворе этанола прп 20 С М 4500 сП) 400 Нейтральная сажа 280 Окись цинка 140 В таблицах приведены данные прочности на отслаивание (кг 25,4 .11,1.) . в !д разрыва образца непо вергнутого воздействию горячей воды и вид разрыва после хранения в течение 2 ч нод иагрузк,".:"! з ".îëå прп температуре 95 С (КЯ 7Т) 65 Образцы листового металла из холодно ата: ой стали обезж!!рива)от паром Tiриxëoðэтилена, обрабатывают струйной очисткой от- 45 беленным правием и затем опять паром трнхлорэтилена. Затем на листовой металл погружением наносят клеевую композицию. После сушки клея листовые металлы обрезинивают в прессе под давлением 60 кгс/слР к 50 каучуковым смесям А, Б, В, Г н Д. Применяют количество каучука, необходимое для того, чтобы покрытие составляло приблизительно 5 л м. После хранения образца для испытания з течение 24 ч при комнатной темпе- 55 ратуре отслаивают резиновое покрыти- под углом 45 . Прочность на расслаивание и вид разрыва определяют в соответствии с нормой. Таблица 1 Прочность клеевая на отслацкомнознванне кг,125,4 лсн 3 "" "l 3 3 iE;,1 i Ä Резиноваяя смесь Янл )х Л Т :,0 I 95R 00 100R ) 0 100R 100 !003 100 I 100R 36 а б 20 зз 22 74 71 67 100 00R 100 100 R 100 100 R ! 00, 00R ) 00 )CÎR а б 100 95К 5Ц 100 100К 100: 100R )ОО 97R х) ! 00 100R 37 43 4, 100R 95К-5М ! ООГх 100В, 100R )ОО 100 а б 47 54 г 3 (100 )ОО ! 00 ! оо ! 47 43 44 )ООК 95R-5Ч 100R 97R-ЗЛ1 100R б в г т Пример 2. Привулканпзовывают резину к стали с -.ioìolöülÎ клея. ео,ержа1 !его л11ян .Iзидиндиизоцианат. Образцы для !!спытания хранят в течение 7 дней при комнатной температуре в обычно применяемых в автомобилях тормозных жидкостях (тормозная жидкость АТЕ) и в смазочном масле, которое состоит из смеси углеводородов. В:!альнейшем об.разцы .p!Ii.ÿò з течение 7 дней в таком же масле при 200 С. Затем испытывают образцы и определя)от вид разрыва. ! Практически никакого изменения прочности связи не происходит. Пример 3. Применяют изготовленные согласно примеру 1 клен с содержанием дианизидиндиизоцианата, продукта разложения диглицидилового эфира дифенилолпропана с толуиленд1!изоцианатом, а также дигл!Ицидплового эфира дифеннлолпронана с дифенилметандиизоцианатом для крепления H резиновой смеси (стиролбутадиеновый каучук) к листовому металлу нз холоднокатаной стали и!рн температуре 200 С в течение 3 1!ин. Испытание на отслаивание показывает во всех случаях полный разрыв по резине. Пример 4. В смеси, состоящей из 2,360 кг ксилола и 0,400 кг трихлорэтилена суспендируют 400 г хлорсульфонированного полиэтилена, 500 г хлоркаучука 100 г и-динитрозобензола, 560 г дианизидиндиизоцианата, 400 г днглнцидплового эфира дпфенолпропа474162 Таблица 3 Прочность Смесь Клеп на отслаивания, кгс/дюй,н Вил разр. на К Л Т Вид разрыва (! ООК 100К ! ООК 80 К-20М 97R-ЗМ 90R-! ОМ 29 32 А е ж з 1 OOR 100 К ICOR Б е Ж з I ООК 90R-!ОМ 60К-40М 7-1 78 20 далее опыпримеру 1 г: 300 Вид разрыва 400 Резиновая, Клс1! смесь Прочность иа отслаи| ванне, кг/25,4 и/и Вид разрыва КЮТ l00R 100 100 95R-5РС 100R 100R l 00R 100R 100R 27 21 35 ж з и 100R 100R 100R 100R 100R 100R 100R 90R-10М 73 72 K 3 и 59 47 100R 100R 100R 100 R I OOR 98R-2М 100R 60R-40М е ж з и 49 49 46 100R 100R 100R 100R 100R 100R 100R 100R е ж з Таблица 4 Вулканизацпя Субстрат Сталь латунь Резиновая смесь на основе каучука ( ч ! ь = сС а CO г о ч. . ) 55 A F ь о с t» Нат1.ральный Бутадиенстироль1 Ibl II Бутадиеннитрильный БТTHловый! 10 42 100R 38 l00R (100R ; 100R i I0OR 153 153 30 i 53 IOOR i 60 (! 25 38, IOOR 37 30 40 !100R < 36 1,3 ! 60 на (содержание эпоксидного кислорода 8,7 /о), а 70/ 280 г сажи, 140 г окиси цинка. Во всех случаях испытания показывают полный разрыв по резине. Даже после нагрузг со г ки в течон!ге 2 ч iB .Bo1e, нач ретои до 95 С, вид разрыва не изменяется. Пример 5. Изготовляют клей диспергированием в смеси, состоящей из 7,2 кг ксилола и 0,4 кг трихлорэтилена, следующих компонентов, г: Хлорсульфонированный полиэтилен 400 Хлоркаучук 500 Окись цинка 140 а-Динитрозобензол 300 Нейтральная сажа 100 Компоненты .изоцианата 560 С помощью этой клеевой композиции привулканизовывают различные резиновые смеси, согласно примеру 1 к стальным листам и испытывают на прочность крепления. В табл. 2 приведены данные результатов. Таблица 2 Прочность крепления резин к стали Пример 6. В смеси 700 г ксилола и 400 г трихлорэтилена растворяют следующие вещества, г: Хлорсульфированный полиэтилен 400 Хлоркаучук 500 и-Дпнитробензол 300 Нейтральная сажа 280 Окись цинка 140 Компоненты полиизоцианата 500 Технический диглицидиловый эфир дифенилпропана (содержание эпоксидного кислорода 9,2 в ) 400 K листам из стали привулканизовывают согласно примеру 1 резиновые смеси Л и Б и испытывают. В табл. 3 приведены данные полученных результатов. П р и»1 е р 7. В приведенных тах применяют полученный по клей, имеющий c;Icдующнй состав, Хлорсульфированный полиэтилен Хлорированный каучук (66 вес.в,/в хлора) Динитрозобензол Изоцианатные компоненты Резольная смола (измеренная в 80в/о-ном растворе этанола при 20 С вязкость разбавленной водой смолы равна 3800 сП) Сажа черная Окись цинка В качестве растворителя применяют 110 г трихлорэтилена и 7000 г ксилола. Пример 8. Натуральный каучук, бутадиенстирольный каучук, бутадиеннитрильный каучук и бутиловый каучук привулканизовывают на сталь и латунь. Прочность склеива45 ния проверяют согласно стандарту АСТМ-429, метод Б, причем отрывание осуществляют под углом 90 . Результаты приведены в табл. 4. 474162 10 круглыми буферами вулканизуют смесь каучука толщиной 300 !и, затем прижимают резиновое покрытие до 20 !ь!! Il о;1ять растягивают его. Значение разрыва перед динамической нагрузкой составляет 60 кгс/25,4 .!ь!! и после динамической нагрузки через 100 ч — 56 кгс/ 25,4»1»1. клеевую композицию хранят прп — 56 C в течение 6 месяцев, другую пробу— при 50 О в течение 4 месяцев. Затем его ис10 пользуют для крепления резин на основе натурального бутадиеистирольиого, бутадиеннитрильного и бутилового каучука на высококачественную сталь, латунь и дюралюминий. Получают те же самые средние значения прочности Ifa расслаиваиие и виды разрыва, как у свежеизготовленных образцов. Таблица 5 (! Г!рочность на отслаивание, кг! 25,4 гьи Резиновая смесь на основе каучука Вил разрыва 56 81 Натуральный Бутадиенстирольиый Бута III ии!тр !льный Бутнловы й 100R 100R 100 R 1OOR Пример 13. Образцы стали, латуни и дюралю.;!ииия покрывают клеем и в течение 20 10 дней оставляют на воздухе. Затем осуществляют крепления смесей из натурального, бутадиенстирольного, бутадиеннитрильного и бутилового каучуков. По сравнению со сзеже.!ок!рытыми образцами из тех же самых материалов вид разрыва практически ие изменяется, а прочность на расслаиваипе уменьшается на 3 — 5%. Таблица 6 Тот!пература, С Вид оазрыва 1,л!совая сомиозиц ия 1, II крепления резин к различным субстратам. содержащая хлорсульфироваиный полиэтилен. дшштрозобснзол, полиизоцианат, растворитель и др1 гие 85 целевыс добавки, отличто цался тем, что, с целью повышения прочности связи рез1ш с различными субстратами, в .1ес введены фенолы1ая смола резольного типа или соединение, содержащее более одной эпоксидной 40 гру:.:.ы, или об соединения вместе, xëîðlfðîванный натуральный каучук при следу1ощем соотношении компонентов, вес. ч.: Хлорсульфироваиный полиэтилен 10--30 45 Хлорированиый натурзл .иый каучук 10 — 30 Д !н:!трозосензîl 5 о5 Полиизоцианат 20- 40 Феllo;IbfIBII смола Резального типа или с! е;111!le!I II!., СОДЕ Рж И1ЕЕ îî .åñ о.1иой эпоксиi!0É гР1 .::.ьl, I„ql:,! СОС 1:!Н! .НИЯ ЧМССT: 5 — 20 Растворитель 400 †9 Другие пслевыс доба в i | . 05 — 50 Среда Масло Л5Т,Il 111 Бе!!зии Вод!н!о. Ilrlj) :,о 100R .О ООР-10RC 1ООР ! Та i>ëil иn 7 1!рочисс гь иа отслаив а ., и Ви 1 р " р - а Субстрат Магнии Дюрал!очинил Вь!сокока".сствсиная c1агib Г1олиамид o0R (!РС 50 1ООК 1ООР с 48 64 гч П р и а! е р 12. Далее с помощью плоско- 55 параллельных круглых буферов проводят динамическое испытание прочности. Между Пример 9. Те же самые смеси привулканизовывают к стали и подвергают испытанию на растяжение согласно стандарту ASTM-429, метод А. Результаты приведены в табл. 5. Пример 10. Привулканизоваииые к стали образцы из бутадиеннитрильного каучука хранят сначала в смазочном масле (АЯТЧ 111), затем в бензине, после чего Ix подвергают воздействию водяно" î пара. Затем их разрывают и определяют виды разрыва. В табл. 6 приведены данные результатов испытаний образцов в различных средах, при раз:ных теми!ературах, в течение 8,ней, а тих<же определен вид разрыва. Пример 11. Бутадиенстпрольиый каучук привулкаиизовывают на различные другис субстраты и исследуют согласно стандарту ASTM-429, метод Б под углом разрыва 45 . B табл. 7 приведены результаты испытаний. Предмет изобретения
