Способ получения линейных ненасыщенных полиэфиров с высокой степенью изомеризации

 

Оп ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Соаетскин

Социалистическин

Республик 474251 (61) Дополнительное к авт. свид-ву(22) Заявлено 02.10.72 (21) 1833365/23-05 с присоединением заявки М (23) Приоритет

Опубликовано 05.11.79. Бюллетень .% 41

Дата опубликования опнсания09.11,79 (51 } М. Кл.

С 08 6в 17/10

Государственный намотет

СССР но делам нзобретвннй н открытой (53} УДК 678.744, .34 (088.8 ) Д. М. Филиппенко, Я. Г. Урман, В. Н. Ключников, Л. H. Седов, E. А. Хромова и И. Я. Слоним (72) Авторы изобретения (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЛИНЕЙНЫХ НЕНАСЫЩЕННЫХ ПОЛИЭФИРОВ

С BbICOKOA СТЕПЕНЬЮ ИЗОМЕРИЗАПИИ

Изобретение относится к области полу чения линейных ненасышенных полиэфиров с высокой степенью изомеризации.

Известен способ получения ненасышенных полиэфиров с высокой степенью изо5 меризации взаимодействием малеинового ангидрида с полиолами в присутствии каталитического количества аминов в расплаве.

Однако такой способ примен,.м при вью 10 соких температурах 150-210 С и длительности нагревания порядка 10 ч.

С целью упрошен ия технологического процесса согласно изобретению введение каталитического количества аминов осу15 шествляют при температуре от (-20) до (+100 С) в раствор полиэфира в органическом растворителе. При этом в качестве эфирообразуюших соединений используют + -окиси и/или гликоли, а в качестве катализаторов изомеризации аминов— аммиак, первичные и вторичные алифатические и алициклические амины, а также . вторичные циклические амины, которые можно вводить в раствор полиэфира или в растворитель перед растворением полиэфира.

В качестве растворителей используют алифатические, ароматические углеводороды, галоидуглеводороды и кетоны.

Однако с технологической точки зрения предпочтительно проведение изомеризации в растворе мономера или олигомера, при меняемого для отверждения полиэфира.

Изомеризации не препятствуют каталитические количества соединений металлов й, III и Й группы Периодической системы (например l.nCK>, ВРз; Т С1 ;

Т1 (ОС Н,, )4,5и CI ., ароматических аминов, соединейий, содержаших третичные атомы азота, серу и фосфор, применяемые в качестве инициаторов реакции взаимодействия эфирообразуюших соединений с ангидридами дикарбоновых кислот.

Согласно изобретению возможно проведение изомеризации любых ненасышенных полиэфиров, в том числе и промышленных ненасышенных полиэфиров.

474251 з

Увеличение степени изомеризации способствует повышению плотности сшивки, достигаемой при сополимеризации ненасышенного полиэфира с мономерными или олигомерными ненасышенными соединениями, в результате чего сушественно улучшаются механические свойства (твердость, прочность, модуль упругости) и теплостойкость отливок.

Пример 1. B четырехгорлую кол- ip бу, снабженную механической мешалкой обратным холодильником, термометром и трубкой для ввода инертного газа, поме- шают 392 вес.ч. малеинового ангидрида и 464 вес.ч. окиси пропилена. Смесь нас гревают до 40 С и при непрерывном пе-. ремешивании и вводе инертного газа добавляют 17 вес.ч. тетрабутоксититана.

Реакцию ведут при 40-45 С в течение о

5-6 ч и затем в течение 1,0-1,5 ч тем- 20 пературу повышают до 70 С. К этому врео мени кислотное число полиэфира 5-10 мг

КОН/г, степень изомеризации 1 - 0.

При этой температуре добавляют 580 вес.ч. стирола и 7 вес.ч. пиперидина. Смесь пе25 ремешивают до полного растворения полиэфира, к этому времени 1 95-100%.

Тс полиэфира, отвержденного в присутстг вии 6 вес.ч, гипериза и 8 вес.ч. ускорителя НК на 100 вес.ч. раствора полиэфи- З0 ра в течение 24 ч при комнатной темпео ратуре и 10 ч при 80 С, составляет 160180 С; теплостойкость по Вика 190

215 С, твердость по Бринеллю (HB) 1216 кГ/мм, прочность при сжатии б

QK

1200-1600 кГ/см . Соответствуюшие показатели полиэфира без пиперидина: Тс

46-50 С; НВ 5-6 кГ/мм; G 200—

300 кг/см .

40 о

Пример 2. Синтез полиэфира .проводят аналогично примеру 1, но 1 вес.% пиперидина вводят в стирольный раствор полиэфира. Через 60-90 мин 1 95—

100%, Т образец 160-180 С.

Пример 3. Синтез полиэфира проводят по примеру 1, но при растворении . в стироле вводят 1 вес.Ъ диэтиламина.

Т образцов, отвержденных в условиях

50 аналогичных примеру 1 составляет 160о е

190 С. Механические показатели, как в примере 1.

Пример 4. Синтез проводят по примеру 1, но полиэфир растворяют в

ТГМ-3 (диметакрилат триэтиленгликоля) в соотношении 50:50 (по весу) и вводят

0,5 вес.% пиперидина, Т образцов, отвержденных аналогично примеру 1, состав 4 аяет 140-160 С. Тс образцов в отсуто ствие пиперидина 60-80 С.

Пример 5. В колбу, оборудованную, как в примере 1, загружают 19,6 вес.ч. малеинового ангидрида, 14,8 вес.ч. фталевого ангидрина и 28,9 вес.ч. окиси пропилена. Смесь нагревают до 45 С и о вводят 1,2 вес.ч. тетрабутоксититана, Синтез ведут при 40 5 Ñ в течение 5 ч, о затем .температуру повышают до 70 С в течение 1,5 ч. К этому времени кислотное число полиэфира составляет 8 мг о

КОН/r, 1 -" О. При 70 С к полиэфиру добавляют 27 вес.ч. стирола и 0,5 вес.ч. пиперидина и перемешивают до растворения, 1 98-100%. Т образцов, отверж- " денных в присутствии 6 вес.ч. гипериза и 8 вес.ч. ускорителя НК на 100 вес.ч. раствора полиэфира в течение 24 ч при комнатной температуре и 10 ч при 80оС, составляет 120 С.

Образцы, полученные в отсутствие пиперидина и отвержденные аналогичным способом, являются мягкими при комнатной емпературе.

Пример 6. В колбу, оборудованную как в примере 1, загружают 147 вес.ч, малеинового ангидрида и 304 вес.ч. окиси о пропилена. Смесь нагревают до 45 С и вводят 0,75 вес.ч. ZC62 Синтез ведут о при 40-45 С в течение 2 ч. Кислотное число полиэфира 10,1 мг КОН/г, 1 "- О.

При 70 С добавляют 200 вес.ч. стирола и 13,1 вес.ч. пиперидина. Перемешивают до получения однородного раствора, 951 00%.

Тс образцов, отвержденных, как в примере 1, составляет 100-105 С, теплостойкость по Вика 120-130 С, HB 11,02

13,0 кг/мм, предел прочности при изгибе 550-700 кГ/см . Т образцов, от2 вержденных в отсутствие пиперидина, составляет 30+ 3 С, при испытании на теплостойкость по Вика игла внедряется при комнатной температуре, НВ 1,01,5 кГ/мм, предел прочности при изги2 бе 70-90 кГ/см .

Пример 7. В колбу, оборудованную, как в примере 1, помешают 196 вес.ч. малеинового ангидрида 210 вес.ч. окиси пропилена, 400 вес.ч. ТГМ-3 (диметакрилат триэтиленгликоля). Смесь нагревают до 55 С и при непрерывном перемешивао нии и вводе инертного газа добавляют

16 вес.ч. тетрабутоксититана. Реакцию ведут при 60 С в течение 4,5 ч. K этому времени кислотное число полиэфире равно 6,7 КОН/1 r, 1 = О. При этой

474251 температуре вводят 0,2 вес.ч. гндрохинона и аатем добавляют 8 вес.ч. пнперндина. Смесь охлаждают до комнатной температуры. 1 95-100%. Т полизфира, отвержденного в присутствии 6 вес.ч. гипернза и 8 вес.ч. ускорители НК на

100 вес.ч. раствора полиэфира, составляет 160-185 С.

Пример 8. Синтез полиэфнра проводят аналогично примеру 1. 2,5 вес.ч. не- »а насышенного полнзфира растворяют в

7,5 вес.ч. ацетона и при комнатной температуре вводят 0,025»05 вес.ч. н

0,1 вес.ч. пиперидина. Через 10 мнн сте» пень нзомернзацнн составляет 45,58 н

84% соответственно и через 30 мин

70,90 н 98%.

Пример 9. B колбу, оборудованную механической мешалкой, обратным холодильником, термометром, трубкой для ввода инертного газа н капельной воронкой, загружают 39,2 вес.ч. малеинового ангидрида, 7,8 вес.ч. толуола и 1,4 вес.ч. четыреххлорнстого титане. Смесь прн не25 прерывном перемешиванни и вводе инертноо го газа нагревают до 120 С н вводят по каплям 30,2 вес.ч. окиси пропилене с такой скоростью, чтобы не наблюдалось кипение окиси пропилена. Кислотное число

3Р полиафира после введения всей окиси равно 4,6 мг КОН/1 г 1 15%. 7 вес.ч. реакционной смеси растворяют прн 100 С в 21 вес.ч. толуола н при этой температуре добавляют 0,28 вес.ч. пипериднна.

Через 5 мин 1 100%.

Пример 10. 10 вес.ч. смолы из примера 1 растворяют в 30 вес.ч. хлороо форма н раствор охлаждают до -20 С.

При этой температуре добавляют0,4вес.ч. пнпериднне н определяют степень нзомеризеции во времени. Через ЗО, 60 н120мнн

53, 65 и 80% соответственно.

П р н м е р 11. В колбу, оборудован45 ную как в примере 9, зегружеют 49вес.ч. малеинового ангидрида, 74 вес.ч. фталевого ангидрида, 3 вес.ч. хлористого цинка н нагревают до 9. » С. При этой температуре вводят по каплям в течение 2 ч 125 вес.ч. эпихлоргидрнна. К концу введения эпнхлоргидрина кислотное число полиэфира 15 мг КОН/1 r, 24%. 2,5 r полиэфира растворяют в 7,5 вес.ч. хлороформа и добавляют 0,2 вес.ч. пиперидина.

Через 120 мин 1 98%.

П р н м е р 12, К 1 вес.ч. хлороформенного растворе полнэфира ПН-4 (промышленная марка, полученная полнконден6 сацней маленнового ангидриде с днэтиленглнколем) с 64% добавляют 0,01 вес.ч, пиперндине. Через 24 ч 85% н через

72 часа < 100%.

П р н м е р 13. К 1.вес.ч. 25%-ного хпороформенного раствора полнзфира из примера 1 добавляют 0,06 вес.ч. аммиачной воды (Д = 0,995). После выдержки в теченне 24 ч при комнатной температуре 3 40%.

П р н м е р 14. К 1 вес.ч. 25%-ного хлороформенного раствора на примера

1 добавляют 0,01 вес.ч. цнклогекснламнне. Носче выдержки в течение 24 ч прн комнатной температуре 1 76%.

П р н м е р 15. К 1 вес.ч. 25%-ного хлороформенного pacmupa полнэфира нз примера 1 добавляют 0,01 вес.ч. бутилемнне. Через 24 ч 1 90%.

П р н м е р 16, В колбу, оборудованную механической мешалкой, термометром, ловушкой Дина-Старка с холоднльннком и устройство для подачи инертного газа, загружают 49 вес.ч. малеинового ангидрида, 101,1 вес.ч. себацнновой кислоты и 116,7 вес.ч. диэтнленглнколя н нагревают в токе инертного газа в течео ние 1,5 ч до 200 С. Полнконденсацню ведут при 200 С в течение 6,5-9,0 ч до кислотного числа 15-20 мг КОН/1 г.

1 59-64%. К 25%-ному раствору полиэфира в гексане при комнатной температуре добавляют 1 вес.% пнпернднна. Через 24 ч 1. 87-90%.

Пример 17. В колбу, оборудованную кек в примере 16, загружают 9,8 вес.ч. мелеинового енГндриде и 13 вес.ч. о гексендноле-1,6 и нагревают при 100 С о в течение 6 ч, при 130 С 3 ч, затем при 180 С 9-12 ч. Кислотное число полиэфире составляет 20-22 мг КОИ/1 r. 1

26-28%. К 25%-ному раствору полиафнра о в хлороформе добавляют при 60 С 1 вес,% пнперидине и выдерживают 60 мнн. После выдержки 1 85-98%.

Формула нзоб ре тания

1. Способ получения линейных ненасышенных полиэфиров с высокой степенью изомеризеции путем взавмодействия эфирообрезуюшнх соединений с ангидридами сК., -ненасышенных днкарбоновых кислот нлн их смесями с другими ангидридами н/нлн дикарбоновыми кнслотами в присутствни каталитического количестве аминов, о т л и ч а ю ш н и с я тем, что, с це4742

7 лыо упрошения технологичес 4вго .пропесса, в качестве аминов иск;ольеуО1 ;первичные, и вторичные алифатические, алицикличеокие и вторичные пиклические а щнй, которые вводят при температуре от (-20) до (+100 С) в раствор полиафира в орга-. ническом растворителе.

51 8

2. Способ по и. 1, о т л и ч а ю» ш и и с я тем, что в качестве органических растворителей применяют мономеры и олигомеры, используемые для отверждения полиэфиров, алифатические и ароматические углеводороды, галбидуглеводороды и ке тоны.

Составитель В. Поляков

Редактор Л. Письман Техред М. Келемеш Корректор H. Задерновская

Заказ 6605/1 Тираж 585 Подписное

UHHHHH Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент, r. Ужгород, ул. Проектная, 4