Катализатор для получения акрилонитрила

 

О П И С А Н И Е (и) 475760

ИЗОБРЕТЕНИЯ йоюе Соеетсних

Социаоистических

Республик

К ПАТЕНТУ (61) Зависимый от патента (22) Заявлено 24.01.72 (21) 1738105/23-4 (51) М. Кл. В 01j 11/32 (32) Приоритет 25.01.71 (31) 19723 А/71 (33) Италия

Государственный комитет

Совета МинистРов СССР Опуоликовано 30.06.75, Бюллетень Я 24 (53) УДК 66.097.3 (08 8.8) по делам изобретений и отнрытнй

Дата опубликования описания 30.09.75 (72) Авторы изобретения

Иностранцы

Витторио Фатторе и Бруно Нотари (Италия) Иностранная фирма

«Снам Прогетти С.п.А> (Италия) (71) Заявитель (54) КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ АКРИЛОНИТРИЛА

Изобретение относится к производству катализаторов для получения ненасыщенных нитрилов и окисления олефиновых соединений.

Известен катализатор для получения акрилонитрила, представляющий собой смесь окислов мышьяка и урана при атомном отношении As u U 1; 25 — 1: 0,1, предпочтительно

4: 1 — 1: 1, на подложке из SiO в количестве

10 — 90%. Катализатор промотируют, добавляя окислы

Мо, B,V,Sn,Ni, Bi, Сг, Fe,Мп,Zn, W, Cl.

Конверсия пропилена в акрилонитрил на известном катализаторе 72% при температуре процесса 454 †5 С.

Целью изобретения является разработка катализатора, обладающего более высокой селективностью и активностью в процессе получения акрилонитрила.

Предлагаемый катализатор представляет собой соединение общей формулы

U,Te„Mo,Õ, где Х вЂ” кислород, число атомов которого соответствует насыщению валентностей других элементов; а=1;

b=1 — 8, предпочтительно 2 — 5; с=0,1 — 1, предпочтительно 0,3 — 0,8.

Катализатор может быть промотирован одним из элементов, выбранным из группы, включающей фосфор, мышьяк, сурьму и бор, в количестве не более 5, предпочтительно не

5 более 3 г атом.

Согласно изобретению, каталитические смеси могут быть использованы как в чистом виде, так и в форме материалов, нанесенных на поверхность подложки из окислов титана, 10 кремнезема и других продуктов, применяемых в качестве носителей, предпочтительно окись титана. Весовое содержание носителя в готовой каталитической композиции изменяется в интервале от 5 до 95%.

15 Предлагаемые катализаторы могут быть приготовлены с использованием в качестве исходных материалов солей, кислот, окислов различных составных элементов. Приготовление проводят известными в обычной техноло20 гин способами, хорошо известными, в частности, таким, как соосаждение, атомизация, пропитка и т. п.

В случае использования катализатора в неподвижном слое предварительно готовят вод25 ный раствор молибдата аммония и теллуровой кислоты, после чего два раствора смешивают между собой, выливая первый во второй.

После этого, непрерывно перемешивая, смешанный раствор выпаривают досуха. Полу30 ченную таким образом массу обрабатывают

475760

80,7

83

1,7

2,2.

U0, 4ТеО, 12МОО,.

ЗО

3 по обычной технологии, в частности экструдированием, таблетированием, гранулированием и т. д,, что позволяет достичь желаемой для последующего применения формы и размеров частиц. Катализатор на конечной стадии подвергают кальцинированию при температуре

450 — 550 С в течение 4 час, Пример 1. 12 r гексагидрата урапилнитрата растворяют в 100 мл дистиллироыа;Iной воды. Отдельно готовят раствор молибдата аммония и теллуровой кислоты путем растворения в 100 мл воды 51 r (NH4) 6. МО70 4 ° .4Н О и 18,6 r Н Те04. Два приготовленных таким образом раствора смешивают. Далее конечную смесь сушат нагреванием Ia плите с электрообогревателем в условиях непрерывного перемешивания. Выделенный при этом остаточный продукт подвергают кальцинированию при температуре 530 С в течение 4 час в муфельной печи. Готовую каталитическую композицию в молях можно было выразить формулой

Затем готовую каталитическую массу подвергают измельчению и порцию объемом

6 см, гранулометрический показатель которой находился в пределах 50 †1 меш (в соответствии с нормами А$ТМ), используют для испытаний в микрореакционном аппарате, в который вводят пропилеи, аммиак, воздух и водяной пар в объемном соотношении

1: 1,3: 12: 10. Поток продуктов, который отводят из микрореакционного аппарата, подвергают газохроматографическому анализу.

При температуре 450 С и продолжительности контактирования б сек степень молярной конверсии пропилена составляла 12 /о, а степень селективности в отношении акрилонитрила и акролеина соответственно 57 и 7,2 /о. Пример иллюстрирует низкую активность и степень селективности в отношении акрилонитрила катализаторов, в которых молибден присутствует в таких количественных соотношениях с другими элементами, при которых обеспечивается образование в основном гетерополимолибдатов.

Пример 2. Согласно примеру 1 готовят катализатор, в котором атомное соотношение между различными элементами, образующими активнодействующий компонент каталитической массы, т. е. Те: U:Мо 8: 2: 1. С этой целью используют 50 г UOq (NO ) 6Н О, 78 г НрТе04, 9 r (NH4)qMoqOq4 4Н О и 400 мл дистиллированной воды. При осуществлении последующих практических испытаний катализатора при температуре 460 С и продолжительности 11 сек в условиях количественного соотношения между исходными реагептами, т. е. акрилонитрилом, аммиаком, воздухом и водяным паром, равного соответственно 1:

: 1,2: 12: 10, получены следующие результаты.

4

Степень конверсии пропилена, %

Степень селективности, /о .. акрилонитрила ацетонитрила акролеина

i i p» м е р 3. Катализатор состава, идентичного состаыу описанному в примере 2, наносят на материал подложки, в качестве которого используют окись титана. С этой целью окись титана добавляют в раствор активного компонента перед сушкой в таком количестве, что содержание материала носителя в готовой каталитическои массе равно О0 " . 11осле этого каталити-.ескую массу подвергают кальцинироыанию при температуре GS0 С ы течение 4 час и о см" конечного материала используют для испытании в микрореакционном аппарате.

Ь ходе проведения таких испытании при температуре ч70 С, количественном соотношении пропилеи, аммиак, воздух и ыодянои пар, раьном соответственно l: l,i: 12,5: lo и продолжительности контактироыания О сек получили следу1ощие результаты.

Степень конверсии пропилена, /о 92,2

1тепень селектиыности, % .. акрилонитрила 78,5 ацетонитрила 3,1 акролеина 0,9.

П р и меры 4 и 5. Катализатор, состав которого идентичен составу катализатора, описанного ы примере, наносят íà материал подложки, ы ка естые которого используют кремнезем, С 3TOII целью 5000 г 3OJI5I кремнезема, содержавшего 30""/iI двуокиси кремния, загружают такое количество раствора активнодеистыучощих элемс!ттОы катализатора, что после сушки количестыо актиынодеистыующего компонента равно 3500 г. Операцию сушки проводят путем атомизации приготовленного таким образом раствора. 11осле этого осуществляют операцию кальцинирования при температуре 520-С в течение b час. l отовая каталитическая масса содержит 70 активнодействующего компонента и 30% кремнезема.

Далее приготовленный таким образом катализатор используют для испытаний в микрореакционном аппарате в количестве 6 см и в псевдоожиженном слое в трубке, внутренний диаметр которой равен 38 мм, содержащей

200 см катализатора. Все условия проведения испытаний и достигнутые при этом результаты для микрореакционного аппарата с неподвижным (пример 4) и псевдоожиженным слоями (пример 5) сведены в табл. 1.

П р им ер ы б и 7. 100 г UO (NO>)> 6Н О растворяют в 200 мл дистиллированной воды.

Отдельно готовят раствор, который содержит

18 г (NH4)gMo 0 4 4Н О и 78 г Н Те04. После этого второй раствор выливают в первый раствор и конечный общий раствор сушат на электроплитке в условиях непрерывного пере475760

Таблица 1

Пример

Показатели

470

Реакционная температура, С

Продолжительность контактирования, сек

Содержание в исходном потоке, %: пропилеи аммиак воздух водяной пар

Степень конверсии пропилена, %

Степень селективности акрилонитрнла, %

4,1

5,3

49,6

41

68

4,9

6,4

17,7

77 мешивания. Далее сухой остаток подвергают кальцинированию при температуре 500 С в течение 12 час в муфельной печи. Атомное соотношение между компонентами каталитической массы, т. е. U:Те:Mо равно соответственно 1: 2: 0,5.

Затем приготовленный таким образом катализатор подвергают испытаниям в ходе проведения реакции аммоксидирования для получения акрилонитрила (6) и окисления для получения акролеина (7) в экспериментальных условиях и все достигнутые при этом результаты сведены в табл. 2.

Таблица 2

Пример

Показатели

430

450

Реа кционна я темпера тура, С одолжптельность контактирования, сек

Содержание в исходном потоке,,:: пропилен аммиак воздух водяной пар

Степень конверсии пропилена,,, Степень селективности акрилонитрила, %

Степень селективностн акроленна, %

5,6

67

27,4

3,4

4,4

41

51,2

83

78,9

1,6

80,1

Пример 8. 50 r уранилнитрата растворяют в 100 мл воды, 90 r НяТеО Н20 растворяют в 200 мл воды. Отдельно от этого 6 г (ХН4)НВ40т ЗН202 растворяют в 30 мл воды и 9 г (ХН4)вМот Н20 растворяют в другой порции воды объемом 30 мл. Все четыре приготовленные таким образом раствора смешивают и выливают образовавшийся шлам в

150 г двуокиси титана. Далее конечную массу сушат в условиях непрерывного перемешивания, и выделенный при этом остаточный продукт подвергают кальцинированию при

500 С в течение 4 час.

В ходе проведения испытаний катализатора при температуре 460 С, количественном соотношении между компонентами исходного потока, т. е. пропиленом, аммиаком, воздухом и водяным паром, равном 1:1,2: 12: 15, и продолжительности контактирования 6 сек, до5 тигнуты следующие результаты.

Степень конверсии пропилена, % 92,3

Степень селективности акрилонитрила, %

Степень селектив ности ина, %

Пример 9. Катализатор готовят согласно примеру 8, однако в данном случае вместо соли бора используют 13 r мышьякового ан15 гидрида. В ходе проведения последующих испытаний при 465 С и молярном соотношении между реагентами исходного потока, т. е. пропиленом, аммиаком, воздухом и водяным паром, равном соответственно 1: 1,2: 12: 15, и

20 продолжительности контактирования 6 сек получены результаты.

Степень конверсии пропилена, % 92,8

Степень селективности в отношении акрилонитрила, 0 71,1.

Пример 10. Готовят катализатор согласно примеру 8, но с использованием вместо соли бора 8 г окиси сурьмы, которую предварительно обрабатывают 30 мл концентрирован30 ной азотной кислоты. Испытание при температуре 465 С, молярном соотношении реагентов исходной смеси, т. е. пропилена, аммиака, воздуха и водяного пара, равном соответственно 1: 1,1: 12: 12, ц продолжительности

35 контактирования 6 сек достигнуты следующие результаты.

Степень конверсии пропилена, % 63,4

Степень селективности в отношении акрилонитрила, 83,7.

Предмет изобретения

U,Òе,Mo,Õ, где Х вЂ” кислород, число атомов которого соответствует насыщению валентностей других элементов;

55 a=1;

Ь=1 — 8, предпочтительно 2 — 5; с=0,1 — 1, предпочтительно 0,3 — 0,8.

2. Катализатор по п. 1, отличающийся тем, что он содержит активатор, выбранный

60 из группы, включающей фосфор, мышьяк, сурьму и бор, в количестве не более 5, предпочтительно не более 3 г. атом.

1. Катализатор для получения акрилонитри45 ла на основе окислов, включающих уран, отличающийся тем, что, с целью повышения селективности и активности катализатора, он представляет собой соединение общей формулы