Огнестойкая композиция

 

(ii) 475786

Союз Соеетскик

Социалистических

Республик (61) Зависимый от патента (22) Заявлено 10.11.71 (21) 1723241/23-5 (32) Приоритет 10.11.70 (31) 53434/70 (33) Великобритания

Опубликовано 30.06.75. Бюллетень № 24 (51) М. Кл. С 08g 39/06

Государственный комитет

Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий (53) УДК 678.674(088,8) Дата опубликования описания 29.12.75 (72) Авторы изобретения

Иностранцы

Ив Мерк и Жан-Мари Вион (Бельгия) Иностранная фирма ЮЦБ, С. А.» (Бельгия) (71) Заявитель (54) ОГНЕСТОЙКАЯ КОМПОЗИЦИЯ

Органические насыщенные алифатические

15 карбоновые кислоты или ароматические карбоновые кислоты используются в ненасыщенных полиэфирах, согласно настоящему изобретению, вместе с ненасыщенными поликарбоновыми кислотами, включающими, например, 20 монокарбоксп |< i;"ioTti, Tat«1e кa» i t cycHas, масляная, лауриновая. Предпочтительнее использовать дикарбоновые кислоты, такие как янтарная, адипиновая, себациновая, ортофталевая, изофталевая, терефталевая, тетрахлор25 » бромфталевая, и поликарбокси кислоты, такие как бензол-трикарбоновая, бензол-тетракарбоновая. Зти кислоты можно, кроме того, использовать в виде их функциональных про60 — 90

10 — 40

1 — 4.

Полиэфир

Виниловый мономер

Инициатор

Изобретение относится к области создания огнестойких полиэфирных композиций.

Известна огнестойкая композиция, состоящая из ненасыщенного галогенсодержащсго полиэфира на основе многоатомного спирта, ангидрида ненасыщенной дикарбоновой кислоты и пентахлорфеноксиуксусной кислоты, винилового мономера и инициатора.

Известная композиция после отверждения обладает свойством самозатухаемости, но имеет недостаточно хорошие физико-механические свойства.

С целью устранения указанных недостатков предлагается композиция, которая в качестве ненасыщенного полиэфира содержит полиэфир на основе, по крайней мере, одного многоатомного спирта, ангидрида ненасыщенной дикарбоновой кислоты или смеси указанного ангидрида с кислотой или ангидридом насыщенной алифатической или ароматической дикарбоновой кислоты и 3,5-дибромсалициловой или тетрабромсалициловой кислоты при следующем соотношении компонентов (вес. ч.):

В качестве органических ненасыщенных алифатических поликарбоновых кислот, используемых для получения полпэфиров, согласно настоящему изобретеншо могут быть использованы, например, малеиновая, фумаровая, мезаконовая, глутаконовая, аконитовая, цитраконовая, итаконовая кислоты и т. и.

Под органическими ненасыщенными алифатическими поликарбоновыми кислотами сле10 дует также понимать их функциональные производные, такие как ангидриды, хлориды, эфиры ит. п.

475786

247

267

91

156

300

1061 б0 б5 изводных — ангидридов, хлоридов, эфиров и т. п.

Многоатомные спирты применяют те же, которые обычно используются при получении ненасыщенных полиэфиров, например, этиленгликоль, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, высшие полиэтиленгликоли, пропилен-1,2- и

1,3-гликоль, дипропиленгликоль, неопентилгликоль, дифенилолпропан (или бис-фенол А), глицерин, пентаэритритол, триметилолпропан ит. п.

Галогенированными производными салициловой кислоты являются 3,5-дибромсалициловая кислота или тетрабромсалициловая кислота, 3,5-Дибромсалициловая кислота занимает особое место благодаря легкости ее получения с прекрасным выходом при бромировании салициловой кислоты, В качестве мономера, содержащего одну этиленовую двойную связь и способного к сополимеризации, в котором растворяется ненасыщенный полиэфир, содержащий галогенированную салициловую кислоту, включенную химически, в соответствии с настоящим изобретением используется один из мономеров, которые обычно применяются для сшивки ненасыщенных полпэфиров, например, стирол, замещенные стиролы, акрилаты и замещенные акрилаты, аллиловые эфиры и т. п., предпочтение отдается стиролу из-за малой его стоимости и доступности.

Также как и в случае обычных ненасыщенных полиэфирных смол, смолы согласно настоящему изобретению могут дополнительно содержать еще и ингибиторы полимеризации или промоторы, ингибиторы гелеобразования, вещества, предохраняющие от воздействия ультрафиолетовых лучей, волокнообразные или порошкообразные наполнители, например, стекловолокна, пигменты, красители.

Количество галогенированного производчого салициловой кислоты, которое включается в процессе получения огнестойких ненасыщенных полиэфиров, должно быть таким, чгобы содержание галогена во всей композиции составляло 10 — 30 вес. о/о, желательно 15—

25 вес. /о.

Предлагаемое изобретение дает возможность получать так называемые самогасящиеся полимеры, т. е. полимеры, которые соответствуют самым строгим испытаниям на огнестойкость. Можно различить два класса продуктов среди галогенированных полимеров, полученных в соответствии с настоящим изобретением. Это галогенировапные полимеры, содержащие 20 вес. о/о или более брома и представляющие собой самогасящиеся полимеры, а также содержащие менее 20 вес. галогена и не являющиеся самогасящимися, но их легко можно превратить в таковые при использовании вспомогательных огнестойких веществ известным способом. В качестве вспомогательных веществ могут быть использова5

25 зо

40 ны, например, соединения сурьмы или фосфора, такие как трехокись сурьмы, триаллил оксистибин, трикрезилфосфат и т. п. Количество вспомогательного огнестойкого вещества, рассчитанное на фосфор или сурьму, должно составлять 0,1 — 5,0 вес. к общему весу композиции, причем оно должно быть тем больше, чем меньше галогена в полимере.

Чтобы получить огнестойкие полимеры согласно настоящему изобретению, прежде всего получают по известному способу ненасыщенные полиэфиры, например, при нагревании компонентов (ненасыщенной поликарбокси кислоты, многоатомного спирта, галогенированной салициловой кислоты и произвольно выбранной алифатической насыщенной карбоксикислоты или ароматической карбоксикислоты) в инертной атмосфере в присутствии азеотропного дегидратирующего вещества, такого как ксилол. Поликонденсацию прекращают, когда кислотное число продукта, полученного таким образом, становится ниже

85 мг гидроокиси калия на 1 г полиэфира. Затем растворитель удаляют выпариванием, желательно в вакууме, а мономер, содержащий одну этиленовую двойную связь и способный к сополимеризации, вводится в ненасыщенный полиэфир. Оптимальное весовое соотношение полиэфира и мономера — между 60:40 и 90:10. При необходимости добавляют требуемое количество вспомогательного огнестойкого вещества, наполнителей, пигментов и других обычных добавок, и полимеризация проводится известным способом в присутствии свободнорадикального инициатора. Такую полимеризацию можно проводить в горячем или холодном состоянии, если необходимо можно осуществлять отверждение, чтобы прекратить реакцию сшивки.

Отвержденные огнестойкие композиции пригодны для обычного использования.

Пример 1.

А. Получение смолы, содержащей около

15 вес. брома.

Исходные вещества используют в следующих количествах (г):

Малеиновый ангидрид

3,5-Дибромсалициловая кислота

Этиленгликоль

Диэтиленгли коль

Стирол

После удаления этерификационной воды из этого количества исходных веществ получается около 1000 г смолы.

Полиэтерификацию проводят при нагревании малеинового ангидрида, 3,5-дибромсалициловой кислоты, этиленгликоля и диэтиленгликоля в аппаратах Deana и ЯагЕа в атмосфере азота и в присутствии ксилола для то475786

171,0

136,0

23,0

Малеиновый ангидрид

Фталевый ангидрид

Адипиновая кислота

146,0

28,0

367,0

54,0

372,5

3,5 — Дибромсзлициловая кислота

365,0

189,5

Пропиленгликоль

Диэтиленгликоль

Неопентилгли коль

194,5

114,0

112,0

300,0

300,0

300,0

Стирол

1062,0

1050,0

1060,5

14 25

20,80

1,29

200,03

65,00

19,80

1,28

400,00

90,00

19,70

1,27

450,00

80,00

Содержание брома, %

Пл отность, к г, л

Окрашивание (АРНА)

Вязкость, спз (25 С)

Реакционная способ35 нОсть:

GT, мин

СТ, мин

PE С

10, 20

16,0

163,0

10,5

14,5

190,0

8,9

13,5

168,0

1 1,3

38,0

877,0

9,0

40,0

744,0

11,1

36,0

961,0

10,3

3,0 3,3

100.0 100 0

3,0

100,0

ro, чтобы удалить получающуюся воду в виде азеотропной смеси. Максимальная температура 180 С. Когда кислотное число смеси будет составлять 75 — 85 мг гидроокиси калия на 1 г смолы (на что требуется — 8 час), летучие вещества удаляют при 160 С и давлении 20 мм рт. ст., а затем в еще горячую смесь добавляют 300 г стирола вместе с гидрохиноном (150 ppm к общему весу).

Получают 1000 г смолы, содержащей (вес. %): полиэфир 70, стирол 30, бром 14,4.

Смола имеет розовый цвет и обладает плотностью 1,3 кг/л.

Проверку реакционной способности смолы проводят для того, чтобы показать скорость, с которой она сшивается. К 50 г смолы добавляют 2 мл метилэтилкетонпероксида, содержащего 50% активного вещества, и 1 мл октоата кобальта, содержащего 1% кобальта. Полимеризацию проводят при комнатной температурее.

Реакционная способность смолы характеризуется следующими параметрами:

Время гелеобразования (GT), мин

Время, необходимое для достижения экзотермического пика (СТ), мин 85

Экзотермический пик (РЕ), С 85.

Б. Получение сшитого полимера.

2 r 50%-ной суспензии перекиси бензоила B дибутилфталате добавляют к 100 г смолы, полученной в примере 1 а, и смесь нагревают при 100 С 2 час. Получают сшитый полимер, первоначальный розовый цвет которого постепенно исчезает в процессе сшивки.

Свойства полученных полимеров следующие:

Механические испытания

Твердость по Вагсо/ 42,5

Сопротивление изгибу, кг/см 825,0

Сопротивление удару, кг см/см

Предел прочности на разрыв, кг/см 430,0

Испытания на огнестойкость

Globar испытание, мм/мин (горения нет) 3,0

HLT-15 испытание 20 (шкала измерений от 0 до 100;

100 — оптимальное значение)

Кислородный индекс 0,33.

Чтобы получить значение 100 в HLT-15 испытаний, достаточно добавить к смоле

5 вес. % триэтилфосфата (0,85 вес. % фосфора) или 1 вес. % трехокиси сурьмы.

Пример 2.

А. Получение смолы, содержащей — 20 вес. % брома.

Три смолы — А, В и С вЂ” согласно настоящему изобретению получают из следующих исходных веществ (г):

Без полнэтерификационной воды в каждом

20 варианте из этого соотношения компонентов получается 1000 г смолы. Последовательность обработки такая же, как в примере 1. Полученные смолы обладают следующими свойствами:

Б, Получение сшитых полимеров.

Порядок обработки при сшивке такой жс. как в примере 1 б.

Результаты испытаний полимеров А, В и С

45 следующие:

Механические испытания

Прочность по Вагсо1

Сопротивление изгибу, кг/см"Сопротивление удару, кг см/см2

Испытания на огнестойкость

Clobar испытание, мм/мин (горения нет)

HLT — 15 испытание

Если для сшивки добавляются 0,05 вес. % трифенилфосфита и 0,5 вес. % эпихлоргидрина к этим смолам, то получаются бесцветные, прозрачные полимеры при использовании г качестве редоксикаталпзатора системы метилэтилкетонпероксид 2-меркаптоэтанол.

475786

Пример 3.

А. Получение смол, содержащих — 20 вес. % брома.

Две смолы D и Е, согласно настоящему изобретению, получают из следующих исходных веществ (г):

10

Механические испытания

Малеиновый ангидрид

3,5 — Дибромсалициловая кислота

362

169

364

53,0

1620,0

53,0

1750,0

56,6

49,5

129

34

300

1,3

1,3

100,0

100,0

1061

1058

Последовательность обработки та же, что и в примере 1.

Свойства этих смол следующие:

30

Содержание брома, о;

Плотность, кг/л

Окрашивание (APHA)

Вязкость, слз (25 С) 19,600

1,295

125,000

500,000

19,700

1,279

100,000

600,000

177

286

145

288

Реакционная способность:

93

300

127

300

GT. мин

СТ, мин

РЕ, С

9,0

12,2

201,5

6,9

10,8

183,5

1052

1050

Б. Получение сшитого полимера, Последовательность процесса сшивки такая же, как в примере 1(Б).

Результаты экспериментов, проведенных с полимерами D и Е, следующие:

Механические испытания

44,0

850,0

44,0

1090,0

13,8

I0,8

360,0

Механические испытания

1,90

1,90

100,00

0,31

Globar испытание, мм/мин (горения нет)

HLT — 15 испытания

Кислородный индекс

44,0

720,0

34,0

900,0

100,00

0,31

12,1

7,8

С. Получение укрепленных сшитых полимеров, 65

100,0

100, 0

Пропиленгликоль

Дипропиченгликоль

Диэтиленгликоль

Глицерин

Стирол

Твердость по Barcol

Сопротивление изгибу, кг/см

Сопротивление удару, КГ.СМ/СМ Предел прочности на разрыв> кг/смя

Испытания на огнестойкость

51

74

34

300

Получают укрепленные сшитые полимеры, содержащие слой стекловолокна, с общим весовым содержанием стекловолокна 30%. Методика получения аналогична примеру 1(Б).

Результаты испытаний полимеров D и Е следующие:

Твердость по Barcol

Сопротивление изгибу, кг/см

Сопротивление удару, CM/CM

Испытания на огнестойкость

Globar испытание, мм/мин (горения нет)

HI T — 15 испытание

Пример 4.

А. Приготовление смол, содержащих

20 вес, % брома.

Две смолы F и 6 получают из следующих исходных материалов (г):

Малеиновый ангидрид

Фталевый ангидрид

Тетрабромсалициловая кис35 лота

Пропиленгликоль

Диэтиленгликоль

Стирол

Последовательность процесса аналогична примеру 1, за исключением того, что оконча45 тельное кислотное число полиэфира между 50 и 75 мг. КОН/г смолы. Смолы имеют вязкость около 1000 спз, прозрачные и желтые. Их реакционная способность больше, чем у смол в примерах 2 и 3.

50 Б. Получение сшитых полимеров.

Последовательность процесса та же, что и в примере 1 (Б) .

Результаты испытаний:

Твердость rro Barcol

Сопротивление изгибу, кг/см

Сопротивление удару, КГ.CM/CÌ

Испытание на огнестойкость

HLT — 15 испытание

475786

Предмет изобретения

Яалеиновый ангидрид

Фталевый ангидрид

3,5 — Дибромсалициловая кислота

102

3I5

190

261

303

244

300

Глицерин

Пропиленгликоль

Стирол

1068

1069

Составитель Л. Чурсина

Редактор Н. Спиридонова Техред Л. Казачкова Корректор Н. Аук

Заказ 98/13 Изд. № 1563 Тираж 496 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4(5

Типография, пр. Сапунова, 2

П р им е.р 5 (сравнительный). По методике, описанной в примере 1(А) готовят две смолы К и L из следующих исходных материалов (г):

Содержание брома в смоле К составляет

10,3 вес. %, а в смоле L — 5,5 вес. %.

Сшивку (отверждение) этих смол проводят, как и в примере 1(Б), но добавляют 3 вес. % трехокиси сурьмы (2,52 вес. % сурьмы) к смоле К и 6 вес. % трехокиси сурьмы (5,04 вес. % сурьмы) — к смоле L.

Огнестойкость (испытание HLT-15) смолы

К равна 100, а смолы L — 20.

Огнестойкая композиция, состоящая из ненасыщенного галогенсодержащего полиэфира, винилового мономера и инициатора, о т л и ч аю ща я с я тем, что, с целью получения самозатухающей композиции с хорошими физикомеханическими свойствами, в качестве ненасыщенного полиэфира она содержит полиэфир на основе, по крайней мере, одного многоатом15 ного спирта, ангидрида ненасыщенной дикарбоновой кислоты или смеси указанного ангидрида с кислотой или ангидридом насыщенной алифатической или ароматической дикарбоновой кислоты и 3,5-дибромсалициловой или

20 тетрабромсалициловой кислоты, при следующем соотношении компонентов композиции (вес. ч.):

Пол иэфир 60 — 90

Виниловый мономер 10 — 40

25 Инициатор 1 — 4.