Изобретение относится к усовершенствованию способа получения алкиладамантановвЂ” исходных соединений для получения термостойких полимеров, лекарственных и других ценных веществ на основе адамантановых структур.

Известные способы получения алкиладамантанов основаны на использовании и превращениях трициклических ароматических углеводородов, сырьевая база которых невелика.

Так, например, полиметиладамантаны получают путем изомеризации пергидроаценафтена при 55 вЂ” 150 С в присутствии комплексного катализатора,,приготовленного взаимодействием хлорида алюминия с парафиновым углеводородом при барботировании свободного хлористого водорода.

Недостатками такого способа являются сложность технологического оформления процесса, недостаточно высокий (не более 70% ) выход целевого продукта, трудность получения исходного пергидроаценафтена. Последний получают гидрированием аценафтеиа в достаточно жестких условиях вЂ” при 150 С и давлении порядка 300 атм на скелетном никеле. Образующийся при этом катализат содержит примеси частично гидрированных углеводородов, которые препятствуют проведению изомеризации. Их удаляют путем дополнительной очистки на адсорбентах типа силикагеля.

5 С целью упрощения процесса и повышения выхода целевого продукта по предлагаемому способу циклододекатрпен-1,5,9 подвергают переалкнлирован|по с эквпмолярнь!и количеством трпизобутплалюминпя прп 120 вЂ” 140 С с

10 последующим |ч!дролпзом псргпдро-9в-алюмофенолена и пзомерпзацпей полученного трпцикло(6,4,0,0 !!) додекана в присутствии бромпстого алюминия в трет-бутплхлориде. llроцесс изомеризацпп целесообразно вести прн

15 60 С.

Целевые продукты выделяют известными приемами. Выход 80 вЂ” 84%.

Исходный циклододекатрпен-1,5,9, а также

20 его алкнльные производные могут быть получены практически с количественным выходом путем цпклотрпмерпзацпи многотоннажпого нефтехимического сырья вЂ” бутадпена, пзопрена, пиперплена и ;|ругпх;!пенов. Вводя отно25 сите;|ьпо просты." Путем тот пли иной а:1кнльный заместитель в цпкло;|одекатриеновый цикл, можно полу:IIITI> нужный радlll pië в самом адамантане.

476246

Процесс получения 1,3-диметиладамантанапротекает по следующей схеме: (,use вЂ” С Н ) А1

11.л .

Л A1Br> вЂ” н,с

l2 l0 где R вЂ” Н, СН, СаНа.

Пример 1. 1,3-Диметиладамантан.

К 9,8 г (0,1 моль),нагретого до 120 С триизобутилалюминия (ТИБА) постепенно добавляют в токе аргона 16,2 г (0,1 моль) транстранс-цис-циклододекатриена-1,5,9. Затем температуру повышают до 140 С и смесь выдерживают 18 час. Реакция заканчивается после выделения 17,4 г (0,3 моль) изобутилена.

Остаток в колбе (17 г) представляет собой пергидро-9в-алюмофенолен. Выход 89%.

Найдено, %: С 74,7; Н 11,6; Аl 13,4.

С1 Н 1А1.

Вычислено, %: С 75,0; Н 10,9; Аl 14,1.

К раствору из 30 r пергидро-9в-алюмофенолена в 100 мл гептана при перемешивании добавляют по каплям 120 мл трет-бутанола, а затем 50 мл 10% -ной соляной кислоты с такой скоростью, чтобы температура реакционной смеси не превышала 50 С. После обработки органического слоя получают 20 г (78%) смеси, состоящей в основном из трицикло(6,4,0,0 ")-додекана, т. кип. 85 вЂ” 86 С/6 мм рт. ст.; n D 1,4903; m/е 164.

ИК-спектр, см- : 1460, 2880.

К смеси, состоящей из 2 г трицикло(6,4,0,0, ")-додекана и 2,5 г бромистого алюминия при перемешивании добавляют 1 мл трет-бутилхлорида с такой скоростью, чтобы температура реакционной смеси не превышала 60 С. Затем смесь выдерживают 5 вЂ” 6 час при 60 С. После обычной обработки получают

1,5 г 1,3-диметиладамантана. Выход 80%, т. кип. 60 вЂ” 61 С/3 мм рт. ст.; no 1,4800;

-:и/е 164.

Пример 2. 1,3,5-Триметиладамантан.

К 19,8 r (0,1 моль) ТИБА, нагретого до

120 С, постепенно добавляют в токе аргона

17,6 г (0,1 моль) транс-транс-цис-метилциклододекатриена-1,5,9. Затем температуру повышают до 140 С и смесь выдерживают 20 час.

Реакция заканчивается после выделения 17,4 г (0,3 моль) изобутилена. Остаток в колбе (19 г) представляет собой метилпергидро-9валюмофенолен. Выход 82%.

Найдено, %: С 76,0; Н 10,8; А1 13,2.

С1Э Н2ЭА1.

Вычислено, %: С 76,0; Н 11,0; Аl 13,0.

К раствору 50 г метилпергидро-9в-алюмофенолена в 150 мл гептана при перемешивании добавляют по каплям 130 мл трет-бутанола, а затем 50 мл 10%-ной соляной кислоты с такой скоростью, чтобы температура реакционной смеси не превышала 50 С. После об13 работки органического слоя получают 35 (83%) смеси, состоящей в основном из трицикло-(6,4,0,0, ")-метилдодекана, т. кип. 100вЂ”

101 С/6 мм рт. ст; и,, 1,4920; m/е 178.

ИК-спектр, см вЂ” : 1380, 1460, 2880, 2920.

20 К смеси, состоящей из 2,5 r трицикло(6,4,0,0 ")-метилдодекана и 2,7 г бромида алюминия, при перемешивании добавляют

1 мл трет-бутилхлорида с такой скоростью, чтобы температура реакционной смеси не пре23 вышала 60 С. Затем смесь выдерживают 5вЂ”

6 час при 60 С. После обычной обработки получают 2,1 г 1,3,5-триметиладамантана. Выход 84%, т. кип. 80 вЂ” 81 С/3 мм рт. ст.; п2 1,4820; m/е 178.

Пример 3. 1,3-Диметил-5-изопропиладамантан.

К 19,8 r(0,,1 моль) ТИБА, нагретого до

120 С, постепенно добавляют в токе аргона

33 20,4 г (0,1 моль) транс-транс-цис-изопропилциклододекатриена-1,5,9. Затем температуру повышают до 140 С и смесь выдерживают

22 час. Реакция заканчивается после выделения 17,4 г (0,3 моль) изобутилена. Остаток в

40 колбе (20 г) представляет собой изопропилпергидро-9в-алюмофенолен. Выход 86%.

476246

Составитель Н. Садовникова

Техред М. Семенов

Редактор 3. Горбунова корректор А. Дзесова

Заказ 291/9 Изд. М 922 Тираж 529 Подписное

UI-!ИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

Москва, Ж-35, Раугиская наб., д. 4 5

Типография, пр Сапунова, 2

С д вН А1.

Вычислено, /о. .С 77,0; Н 11,5; А1 11,5.

К раствору 50 r изопропилпергидро-9в-алюмофенолена в 159 мл гептана при перемешивании добавляют по каплям 150 мл трет-бутанола, а затем 50 мл 10 /о-ной соляной кислоты с такой скоростью, чтобы температура реакционной смеси не превышала 50 С. После обработки органического слоя получают 37 г (84%) смеси, состоящей по данным газожидкостной хроматографии, главным образом из трицикло-(6,4,0,0 ")-изопропилдодекана, т. кип.

140 вЂ 1 С/6 ; и о 1,4950; m/е 206.

ИК-спектр, см- . 1380, 1460, 2880, 2920.

К смеси, состоящей из 2 г трицикло(6,4,0,0 ")-изопропилдодекана и 26,5 г бромистого алюминия при перемешивании добавляют 1 мл трет-бутилхлорида с такой скоростью, чтобы температура реакционной смеси не превышала 60 С. Затем смесь выдерживают 5 вЂ” 6 час. После обычной обработки получают 1,7 г 1,3-диметил-5-изопропиладамантана. Выход 84%, т. кип. 120 вЂ” 121 С/3 мм рт. ст.; и,,о 1,4870; m/å 206.

Предмет изобретения о

1. Способ получения алкиладамантанов с применением изомеризации трициклического насыщенного углеводорода в присутствии катализатора на основе галогенида алюминия при нагревании с последующим выделением целевого продукта известными приемами, о тл и ч а ю щий с я тем, что, с целью упрощения процесса и повышения выхода целевого продукта, циклододекатриен-1,5,9 подвергают переалкилированию с эквимолярным количеством триизобутилалюминия при 120 вЂ” 140 С с последующим гидролизом пергидро-9в-алюмофенолена и изомеризацией полученного трицикло-(6,4,0,0 ")-додекана в присутствии бромистого алюминия в трет-бутилхлориде.

2. Способ по и. 1, отличающийся тем, что процесс изомеризации ведут при 60 С.

Патент 333754 // 333754

Способ получения бис-циклопентадиенилалканов // 271500

Способ получения галоидсодержащих норборненовых производных // 264251

Способ непрерывного гидрирования полициклических углеводородов // 85032

Способ получения дициклобутила // 2175312

Изобретение относится к способу получения дициклобутила, являющегося компонентом топлива для жидкостных ракетных двигателей

Способ получения олигомеров индена // 2413711

Изобретение относится к способу получения олигомеров индена путем каталитической олигомеризации индена, характеризующемуся тем, что в качестве катализаторов используют цеолиты Y и BETA в количестве 10-30% мас

Способ получения димеров индена // 2415122

Изобретение относится к способу получения димеров индена путем каталитической димеризации индена, характеризующемуся тем, что в качестве катализатора используют цеолит ZSM-12 в Н-форме в количестве 10-30 мас.% и реакцию проводят при 100-200°С в алифатических углеводородах при соотношении инден: растворитель, равном 1:1-4 (об)

Способы, композиции и устройства для получения макроциклических соединений // 2428422

Способ получения циклопропановых углеводородов // 782287

Катализатор для одновременного получения винилциклобутана и 1,4-гексадиена и способ его приготовления // 1314501

Способ расщепления рацемического (1sr, 2rs, 5sr, 6rs)- бицикло /3.3.0/октан-2,6-диола // 1680685

Изобретение относится к тонкому органическому синтезу, в частности к расщеплению рацемического (1SR, 2RS, 5SR, 6RS)-6H4rooio(3.3.0)oKTaH диола ф-лы I НО гас-1 с получением (IS, 2R, 5S, 6R)-2,6-flH- ацетокси-бицикло(3.3.0)октана ф-лы II н3с-(о)с-о н II н о-с(о)-сн3 и (1R, 2S, 5R, 63)-дицикло(3.3.0)-октан-2-диола ф-лы III, нон III н он которые могут быть использованы для синтеза оптически активных простагландинов и их производных

Тетра-(мезо-арил)-порфирин с диизоборнилфенольными заместителями в макроцикле // 2496761

Тетра-(мезо-арил)-порфирин с диизоборнилфенольными заместителями формулы I где изоборнильные фрагменты имеют конфигурацию хиральных центров (1S,2R,4R,1'R,2'S,4'S) или (1S,2R,4R,1'S,2'R,4'R) и (1R,2S,4S,1'R,2'S,4'S). Соединение представляет интерес в качестве биологически активного вещества и гибридного антиоксиданта и может быть использовано в медицине. 1 пр.

Способ получения si-содержащих бис-(эндо-бицикло[4.2.1]нона-2,4,7-триенов) // 2541530

Изобретение относится к способам получения новых полициклических соединений. Предложен способ получения Si-содержащих бис-(эндо-бицикло[4.2.1]нона-2,4,7-триенов) взаимодействием Si-содержащих ацетиленов с 7,7'-дитропилбутаном в присутствии каталитической системы Ti(acac)2Cl2-Et2AlCl при температуре 20-80°C в бензоле в течение 12-48 ч. Технический результат - предложенный способ позволяет получать с высокими выходами индивидуальные Si-содержащие бис-(эндо-бицикло[4.2.1]нона-2,4,7-триены), которые могут использоваться в качестве компонентов высокоэнергетических горючих для воздушно-реактивных ракетных систем и полупродуктов в синтезе современных медицинских препаратов. 1 табл., 9 пр.

Способ получения si-содержащих бис-(эндо-бицикло[4.2.1]нона-2,4,7-триенов) // 2541792

Изобретение относится к способам получения новых полициклических соединений. Предложен способ получения Si-содержащих бис-(эндо-бицикло[4.2.1]нона-2,4,7-триенов) взаимодействием Si-содержащих α,ω-диацетиленов с 1,3,5-циклогептатриеном в присутствии каталитической системы TiCl4-Et2AlCl при температуре 20-80°С, в бензоле в течение 14-48 ч. Технический результат - предложенный способ позволяет получать с высокими выходами индивидуальные Si-содержащие бис-(эндо-бицикло[4.2.1]нона-2,4,7-триены), которые могут быть компонентами высокоэнергетических горючих для воздушно-реактивных ракетных систем и полупродуктами в синтезе ряда медпрепаратов. 1 табл., 10 пр.