Способ получения олефиновых сополимеров

 

СОЮЗ CQBETCHHX

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИН

А1 () С 08 F 210/00

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И (ЛНРЫТИЯМ

ПРИ ГННТ СССР (21) 1 770870/05 (22) 10, 04. 72 (46) 23.03.92, Бюл, Р 11 (72) И,Д.Афанасьев, Г,В,Ковалева, В, И, Степанова, Т.Д. Винокурова, В ° M. Соколова, Т, В. Григор ьева и В,П,Миронюк (53) 678.742,2-134,2-136 (088.8) (54)(57) СПОСОБ ППЛУИЕНИЯ ОЛЕФИНОВЫХ СОПОЛИИЕРОВ сополимериэацией этилена, другого Ы-олефина и мономера, содержащего функциональные группы, в массе или среде инертного растворителя при температуре от

-50 до 80 С в присутствии катализаторов Циглера-Натта, о т л ич а ю шийся тем, что, с целью

Изобретение относится к способам получения сополимеров на основе оСолефинов и непререльных соединений, содержащих функциональные группы, путем сополимериэации этих мономеров в присутствии катализаторов типа Циглера-Натта, Предлагаемый способ может найти применение в промышленности синтетического каучука,. при производстве шин и резино-технических изделий, для. получения адгезивов и различных предметов бытового назначения.

Известен способ получения олефиновых сополимеров сополимеризацией этилена, другого Ы-олефина. и произ2 получения сополимеров, обладающих повышенной когезионной прочностью и высокими Физико-механическими показателями с=же- и маслонаполненных вулканиэатов, в качестве третьего сомономера применяют производные норборнена общей формулы где Р, -R — водород или ал кил, В 8—

С -С>-алкилен X - галоген, сложно эфирная или карбоксильная группа. водного акриловой кислоты (например, акрилонитрила или этилакрилата) в массе или среде инертного растворителя при температуре от -50 до о

80 С в присутствии катализаторов

Циглера-Натта, состоящих, например, из галогенсодержащего соединения ванадия, такого как хлорокись ванадия

V0C1g, и алюминий органического соединения, например сесквихловида этилалюминия A). (Ñ Í ) C)z.

Образующиеся сополимеры могут вулканизоваться перекисями, Однако, сополимеры, получаемые с применением этилакрилата или акрилонитрила, имеют низкий молекулярный вес, что огра477б30 ничивает область их применения, Пни не обладают также когезионной прочностью и имеют низкие физико-механические показатели в саже- и маслонаполненных вулканиэатах, Кроме того, необходим большой расход компонентов катализатора (2 ммоль/л VOC1>

40 ммоль/л А1 (С Н ) С1 ) > что затрудняет отмывку и выделение сополимеров, Цель изобретения - устранение указанных недостатков - достигается тем, что в качестве третьего сомо.номера используют производные норборнена общей Формулы где Е,-R — водород или алкил, Й . C<-С -алкилен; X - галоген, сложно, эфирная или карбоксильная группа, такие как, карбобутоксинорборнен (КБНБ), хлористый метилнорборнен, норборненовая и метилнорборненовая кислота, Концентрация производного норборнена в полимеризационной шихте 0,2100 ммоль/л. Производное норборнена может подаваться как отдельно о; компонентов каталитической системы, так и вместе с одним из них, предпочтительно с алюминийорганическим сое" диненНем.

Сополимеризацию проводят в присутствии каталитических систем, состоящих из галогенсодержащих соединений металлов переменной валентности lUVI групп Периодической системы, например TiC1> TiCli, VC1 VC1

ЧОС1 .и алюминийорганических соединений, например триалкилалюминия, галогенпроиэводных алкилалюминия, Концентрация галогенсодержащих соединений металлов переменной валентности в полимеризационной шихте

0 05-1, предпочтительно 0,1

0,5 ммоль/л, Концентрация алюминийорганических

1 соединений 0 5""40, предпочтительно

1-20 ммоль/л, 4

Иолярное отношение алюминийорганическое соединение: соединение металла переменной валентности равно

2;1 - 100:1, предпочтительно 5:1

30:1.

Сополимериэацию можно проводить в среде Ы -олефина, в инертном ðàñòворителе, а также в хлорированном углеводороде, В качестве инертного растворителя могут быть взяты алифатические, циклические, ароматические углеводороды, бензин и др, Из хлорированных углеводородов могут быть использованы хлористый этил, хлористый метил, хлористый метилен и др, Температура сополимеризации

20 (-50) - 80> предпочтительно (-20)

40 С. Реакцию можно проводить как периодически, так и непрерывным способом, Полученный сополимер выделяют

25 из полимеризационной шихты либо. спиртом, например этиловым, изопропиловым, либо водной дегазацией, после чего полимер высушивают.

Характеристическую вязкость f))

3Q измеряют в тетралине при 135 С;методом ИК-спектроскопии определяют содержание пропилена. Раствори-. мость в гексане определяют при комнатной температуре. Содержание в co"" полимере производных норборнена с карбоксильной группой определяют радиометрическим методом с применением меченого по С мономера или

14 методом ИК-спектроскопии по полосе поглощения 1715 см ; в случае использования хлористого метилнорборнена - по содержанию хлора в сополимере по методу Шенигера, в случае использования норборнена со сложноэфирной группой - методом ИК+спектроскопии по полосе пропускания

-1

1740 см или укаэанным радиометрическим методом, Пример ы 1-3. В предвариg тельно оттренированный вакуумированием при нагревании и заполненный аргоном реактор емкостью 300 мл подают 170 мл гептана и насыщают ! растворитель смесью этилена и про-. . >>5 пилена. (1:1,5). Смесь газов при насыщении и проведении реакции подают со скоростью 60 л/ч, После насыщения, не прекращая подачи смеси газов, в реактор через трубки, сое- .

477630 диненные с доэаторами, подают в один прием 1 ммоль А1 (Сдн5) зС1 у, 0,057 ммоль VOC13 и КБНБ в 10 мл гептана, Проводят сополимеризацию при 20 С. Через 15 мин реакцию обрывают этиловым спиртом (1 мл) и осаждают сополимер этиловым спиртом, Количество КБНБ и характеристика полученных сополимеров приведены в табл, 1, Пример 4, Сополимериэацию проводят, как в примерах 1-3, но при

-20 C

170 мл гептана насыщают при

-20 С эквимолярной смесью этилена и пропилена, которую пропускают со скоростью 60 л/ч, После насыщения

s реактор подают, ммоль: 0,3

А1. (С Н ) С1, О,02 VOCa . и О,15

; КБНБ, меченого по С

Получают 2,5 r сополимера, содержащего 0,1 мас,1 КБНБ и 43,2 мас,l пропилена,() J5,1, Пример 5. Сополимеризацию проводят в реакторе емкостью 1000мл при 20 С, 700 мл гептана насыщают смесью этилена и пропилена (1:2), подаваемой co cKopAcTblo 60 Jl/N, Гептановые растворы компонентов катализатора и КБНБ равномерно подают .порциями через каждые 5 мин B течение 120 мин, Израсходовано, ммоль:

10,4 А1- (С2Н5) 9С1., 0,6 UOClg u

5,2 КБНБ. Получают 32 г сополимера, полностью растворимого в гексане при

20 С.

Сополимер содержит 1,05 мас.4

КБНБ, 43,2 мас,3 пропилена,р<3 1,39, вязкость по Муни 13,5 при 100 С, Сополимер смешивают на вальцах с сажей и ингредиентами по следующему рецепту, мас,ч,:

Сополимер 100

Сажа Вулкан-3 50

Сера 0,4

Перекись дикумила 3,0

Окись цинка 3,0

Вулканизацию проводят при 150 С в течение 30 мин, Физико-механические йоказатели вулканизата:

Модуль при 3 О 03ном растяжении, кгс/см2 91

Прочность на разрыв, кгс/см2 206

Относительное

530

247 удлинение, а

Остаточное удлинение, 4 24

Пример 6, Повторяют пример 5 но насыщение растворителя и

1 о сополимеризацию проводят при 0 С „

Получают 45 г сополимера, полностью растворимого в гексане при

20 С. Сополимер содержит 1,2 мас,3;

КБНБ, 45,8 мас,3 пропилена, 7(j 1,98, вязкость по Муни 44 при 100 С, жесткость 260 г.

Физико-механические показатели саженаполненного вулканизата, Модуль при 3004ном растяжении, кгс/см 8.9

П р оч нос т ь на р а з20 р ы в, к г с / см2

Относительное удл ине ни е, 4 590

Остаточное удлинение, Й 24

25 Пример ы 7 и 8, Аналогично примеру 5 проводят сополимеризацию, используя смесь этилена и пропилена (1: 1: 5) и КБНБ, Растворы компонентов катализатора и КБНБ вводят в течеЗО ние 60 мин, Подают 0,144 ммоль VOC13.

Количество используемых

А1 (С Н+) С1 g и КБНБ и характеристики полученных сополимеров приведены в табл,2, Пример 9, Проводят сополимеризацию аналогично примерам 7 и 8, Подают, ммоль: 1,025 Al (C H )>C13

О 115 ЪОС13 и О 409 КБНБ. После sopной дегазации раствора и сушки полу40 чают 15 4 г сополимера, полностью. о растворимого в гексане при 20 С, )()3,15, вязкость по Муки 35 при

100 С. Сополимер содержит 0,25 мас,4

КБНБ, Из сополимера готовят вулканиэат

45 по следующему рецепту, мас,ч.:

Маслонаполненный сополимер (масло

ВАЗ, 100 мас.ч,) 100

Окись цинка 3

Сажа Вулкан-3 50

Сера о,4

Перекись дикумила 3,0

Температура вулканизации 150 С, время вулканизации 60 мин °

Свойства вулканизата:

Модуль при 300iном растяжении, кгс/см 93

47763 0

540

Я

Наличие карбоксильной группы в сополимере подтверждено методом ИКспектроскопии по присутствию полосы . поглощения 1715 см

Прочность на разрыв, кгс/см2 239

Относительное удлинение, Остаточное удлинение, 4 9

Эластйчность по отскоку при

20 С 41

1000 С 54

Твердость по

ТМ-2 51

Пример 10, Каквпримереб. проводят сополимеризацию в хлористом этиле, Полученный в виде мелкодисперсной взвеси сополимер отделяют от реакционной шихт:, фильтрованием, Ратем крошку сополимера промывают этиловым спиртом и сушат на вальцах, После сушки получают 63 г сополи мера, полностью растворимого в гексане при 20 С,содержащего 1,25 мас,3

КБНБ, 47 мас.Ф пропилена,)9$ 1,36, вязкость по Иуни 32 при 1000С жесткость 250 г.

Пример 11. Используя хлористый метилнорборнен, проводят опыт, как в примере 9, Используют, ммоль: 30

0,228 VOCE) 5,18 А1г(СгН )эС1э, 31,5 хлористого метилнорборнена, После выделения и сушки получают

22,5 r белого аморфного сополимера, содержащего 42,5 мас,4 пропилена, 5,1 мас.4 хлора,f $g 1,3.

Пример 12, Используя норборненовую кислоту, меченую по С

<а аналогично примеру 5 проводят сополимеризацию. Подают, ммоль: 2,08 40

А1(СгН ) с СC1<, 0,11 ЧОС1, 1,0 норборненовой кислоты, По окончании реакции в реактор вводят 20 мл 6 н, HCl для разрушения возможных комплексов карбоксиль- 45 ных групп сополимера и алюминийорганического соединения и полимер осаждают этиловым спиртом.

Получают 6 г белого каучукоподобного сополимера, полностью раствори- gp мого в гексане при 20 С. Сополимер содержит 0,4 мас,3 норборненовой кислоты, 45 мас.4 пропилена,jQ 1,98.

Пример 13. Используя 1ммоль метилнорборненовой кислоты, меченой по С, растворенной в толуоле, проводят сополимеризацию, как в примере 12, Получают 5,4 r белого аморфного сополимера, полностью растворимого о в гексане при 20 С, Сополимер содержит 0,33 мас.3 метилнорборненовой кислоты, 46 мас.4 пропилена,L)j 1,5.

Наличие карбоксильной группы в сополимере подтверждено методом ИКспектроскопии по присутствию в спектре полосы поглощения 1715 см

Пример 14, Сополимеризацию проводят аналогично примеру 5, используя норборненовую кислоту, Подают,ммоль: 16,2 А1(сгН .), т,1<

О, 69 VOC 1 g, 7, 3 норборненовой кислоты, Получают 27 г каучукоподобного сополимера, содержащего 0,5 мас.Ф норборненовой кислоты,P$) 1,35, вязкость по Муни 35. Сополимер смешивают на вальцах с 10 мас,ч. NgO и вулканизуют в пресс-форме при

150 С в течение 40 мин, физико-механические показатели вулканизата:

Прочность на разрыв, кгс/смг 28

Относительное удлинение, Ф 475

Остаточное удлинение, 4 3,5

Таким образом, применение в качестве третьего мономера при сополимеризации этилена и ь .-олефина производных норборнена, например КБНБ хлористого метилнорборнена, норборненовой и метилнорборненовой кислот, дает возможность получать тройные сополимеры а .-олефинов, содержащие функциональные группы в полимерной цепи, с невысоким расходом катализатора, Полученные сополимеры обладают повышенной когезионной прочностью, хорошо диспергируют наполнители (сажа и масло), вулканиэуются с применением обычных для двойных сополимеров этилена и пропилена систем вулканизации и их саже- и сажемаслонаполненные вулканиэаты имеют высокие физико-механические показатели, 477630

Использование в качестве третьего мономера функциональных производных норборнена указанного типа позволяет получать сополимеры с раз- 5 личным, заранее заданным молекулярным весом без применения специальных регуляторов моле кулярногo веса, используемых при полуумении двойных и тройных сополимеров этилена и прппилена известными способами, Табли ца 1

Номер примера

Содержание Выход

КБНБ ! 11 сополи ммол ь мера, г

Характеристика сополимера содержание КБНБ, мас. 3 содержание « ) пропилена, мас.3

3,9

2,8

2 9

0,1

0,2

2,3

1,85

0,3

2,5

Ф И

КБНБ,меченый по С

Определено радометрическим методом, %

Таблица 2 т Характеристика сополимера

ts)

ОТНОСИКоличество, ммоль

КБНБ

Выход, сополи мера, r

Номер при" мера или сополииера

ПРочНОСТЬ на разрыв, кгclсм растворимость в гексане при 20 С, мас, 3 содержание

КБНБ, мас,Ф

А1 (Су Н ) С1 тельное удлинение, Двойной сополимер этилена и пропилена"

4 170

70 1000

2,6

2,6

5,2

0 25

0 53

1,3 11,7

2,6 11,0

165 700

Получен в условиях примера 7.

Редактор Т,Шарганова Техред р.Кравчуку Корректор И,Самборская

Заказ 1315 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, R-35, Раушская наб., д. 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", r.Ужгород, ул. Гагарина, 101

0,2

0 3

0,5

3,9 65

2,75 98,8

3,0 97,5

45,8

43,2

42,5