Способ выделения высших с5-с18 и низших с1-с4 жирных спиртов из гидрированных продуктов синтеза высших жирных спиртов на основе окиси углерода и водорода
694 л ИЗОБРЕТЕЫИЯ
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ
Союз Советсккк
Социалистических
Республик (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 31.01.73 (21) 1877225/23-4 с присоединением заявки № (23) Приоритет
Опубликовано 15.08.75. Бюллетень № 30
Дата опубликования описания 26.11.75 (51) М. Кл. С 07с 29/24
С 07с 31/02
Государственнык комитет
Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий (53) УДК 54?.268.07 (088.8) (72) Авторы изобретения
В. С. Тимофеев, Т. Г. Павленко, В. А. Кошельков, О. И. Батлук, Л. А. Серафимов, С. В. Львов, Ю. Б. Каган и С. М. Локтев
Московский ордена Трудового Красного Знамени институт тонкой химической технологии им. М. В. Ломоносова (71) Заявитель (54) СПОСОБ ВЫДЕЛЕНИЯ ВЫСШИХ Св — С18 И НИЗШИХ С вЂ” С4
ЖИРНЫХ СПИРТОВ ИЗ ГИДРИРОВАННЫХ ПРОДУКТОВ
СИНТЕЗА ВЫСШИХ ЖИРНЫХ СПИРТОВ НА ОСНОВЕ
ОКИСИ УГЛЕРОДА И ВОДОРОДА
Изобретение относится к способу разделения высших жирных спиртов, а именно спиртов, полученных на основе конвертированного природного газа (смеси СО и Не), которые находят широкое применение в промышленном органическом синтезе.
В настоящее время существует несколько способов разделения высших жирных спиртов (ВЖС) в зависимости от их способов получения.
Так, например, известен способ выделения
ВЖС из продуктов прямой гидрогенизации кислот, включающей стадии нейтрализации, омыления, периодической ректификации при
5 — 10 мм рт. ст. с отбором воды и широкой фракции ВЖС. После отстаивания в сепараторе фракцию В5КС подают в отпарную колонну, где при б0 — 70 мм рт. ст. отделяют оставшуюся воду, а фракцию спиртов далее подвергают ректификации на установке, состоящей из трех колонн.
Однако известные способы выделения ВЖС не позволяют селективно разделить продукты синтеза ВЖС на основе СО и Н, что можно объяснить весьма широким фракционным составом продукта синтеза (наличие гомологов от С1 до C»), наличием большого количества реакционной воды (около 50% от суммарного продукта), наличием низших спиртов (около 12% от суммарного продукта, что составляет 30 — 40% от общего количества получаемых спиртов); наличием 15 — 20% органических соединений неспиртового характера (карбонильные соединения, сложные эфиры, углеводороды и др.) .
Кислородсодержащие соединения неспиртового характера на стадии избирательного гидрирования практически полностью восстанав10 ливаются до спиртов, а потому основной задачей оптимального способа разделения является выделение спиртов из их смеси с водой и углеводородами.
Предлагаемый способ выделения низших и
15 BbIcIIIHx жирных спиртов из гидрированных продуктов, полученных из окиси углерода и водорода, обеспечивающий селективное выделение целевых продуктов, заключается в том, что гидрированные продукты подвергают ав20 тогетероазеотропной ректификации с отбором высших жирных спиртов из куба колонны при температуре куба 171 †1 С, которые подвергают ректификации с выделением узких фракций высших жирных спиртов С5 — Ст, 25 С8 — С1, C13 — Снь а дистиллат, содержащий низшие жирные спирты конденсируют. Часть конденсата брутто-состава в количестве 5: 1 по отношению к отбираемому дистиллату возвращают на орошение, остальную часть
480694 обрабатывают водой с последующим выделением индивидуальных низших жирных спиртов ректификацией.
Схематически осуществление способа разделения показано на фиг. 1. На фиг. 2 приведена технологическая схема процесса разделения.
Реакционную массу с установки синтеза направляют в сепаратор 1, где происходит отделение органического (верхнего) слоя от водного (нижнего) . Нижний слой (реакционную воду), содержащий 15 — 20 /о спиртов
C> — С, для выделения органических продуктов подают в ректификационную колонну 2, работающую под атмосферным давлением.
Для снижения содержания воды в отбираемой в дистиллат фракции спиртов C> — C3, вывод бутанола осуществляют с помощью бокового отбора. Отводимую из куба колонны воду нейтрализуют, разбавляют промышленной водой и направляют на биохимическую очистку.
Дистиллат колонны 2, органические слои из сепараторов 1 и 3 поступают на установку избирательного гидрирования 4. Суммарный гидрогенизат подают далее на колонну ректификации 5, где при атмосферном давлении г роисходит отделение в дистиллат водной фракции спиртов С1 — С4 совместно с углеводородами. Кубовый продукт представляет собой обезвоженную смесь спиртов С вЂ” С о и сопутствующих им углеводородов. Кубовую жидкость из колонны 5 направляют на ректификацию в колонну 6, работающую при остаточном давлении 50 — 60 мм рт. ст. (назначение колонны 6 — выделение фракции спиртов С вЂ” С7 в виде дистиллата и С8 — C» в виде бокового отбора). Из куба колонны продукты подают в дистилляционный куб 7, где при остаточном давлении 10 мм рт. ст. отбирают головную фракцию спиртов до Сд и целевую фракцию спиртов C» — С1 . Высококипящий остаток выводят и сжигают.
Далее, дистиллат колонны 5, представляющий собой расслаивающуюся смесь, поступает в колонну экстракции 8, где в присутствии воды происходит извлечение низших спиртов
С1 — С4 из их смеси с углеводородами. При этом в колонну подают ооа слоя дистиллата, но на разные уровни.
Затем водный экстракт подвергают ректификации на колонне 9, в которой при атмосферном давлении происходит отделение фракции спиртов C> — C> в виде дистиллата и водно-бутанольной фракции в виде кубового продукта. С помощью гетероазеотропной осушки (колонны 10, 11), получают безводный и-бутанол. Дистиллат колонны 9 подают на колонну ректификации 12, в которой происходит отделение при атмосферном давлении метанола и углеводородов от водной смеси спиртов C> — C3. С помощью азеотропной ректификации и использования в качестве азеотропообразующего агента, например, и-гексана, проводят последовательное разделение на
4 колоннах 13, 14, 15, 16 с выделением безводного этанола и и-.пропанола. На колоннах 17, 18 выделяют практически чистый метанол и смесь углеводородов.
5 Пример. Выделение фракции спиртов
С вЂ” Cjq Cg — Сд и С13 С18 а также разделение реакционной воды проводят на смесях, полученных с опытной установки Новомосковского химического комбината. Разделение фракции низших спиртов отрабатывают на искусственных смесях.
Работа колонны 2
25
15,5
26,2
8,2
29,5
14,0
Вода и-Бутиловый спирт
Изоамиловый спирт и-Амиловый спирт и-Гексиловый спирт
Неидентифицированные компоненты 6,6.
Нижний слой
Х низших спиртов 1,8
Вода 92,4 и-Бутиловый спирт 4,2 и-Амиловый спирт 1,6.
Боковой отбор составляет 3,2 /о от количе60 ства подаваемой смеси.
Кубовая жидкость представляет собой практически чистую воду, содержащую не более
0,3 /о органических примесей.
Температура верхней части колонны 76,5 С, 65 температура в кубе колонны 100 С.
Состав реакционной воды, поступающей на
15 разделение, вес. /о.
Вода 81,5
Метанол 6,1
Эта нол 5,7
Пропанол 2,8
Бутанол 1,6
Высшие спирты Следы
Углеводороды 1,8
Карбонильные соединения в пересчете на масляный альдегид 1,5
Кислотное число 1,2 г КОН/г.
Исходную смесь подвергают разделению на насадочной колонне непрерывного действия зо диаметром 25 мм, эффективностью 30 — 32 т.т. при флегмовом числе 4 и атмосферном давлении с получением дистиллата, бокового отбора и кубовой жидкости следующих составов.
З5 Дистиллат, вес. /о.
Вода 8,6
Метанол 34,1
Этанол 32,3
Пропанол 15,3
40 Карбонильные соединения 5,4
Углеводороды 4,3.
Отбор дистиллата составляет 17,1О/о от количества подаваемой смеси.
45 Боковой отбор, вес. ;
Верхний слой
480694
Работа колонны 5
Суммарный состав гидрогенизата (вес. о/о)
Метанол 15,1
Эта нол 8,7
Пропанол 5,4
Бутанол 8,1
Вода 17,2
Углеводороды С вЂ” Сд 6,3
Амиловый спирт 4,8
Гексиловый спирт 4,5
Гептиловый спирт 4,0
Октиловый спирт 3,6
Нониловый спирт 3,0
Дециловый спирт 3,1
Ундециловый спирт 2,5
Додециловый спирт 2,4
Углеводороды Сд — С 5,3
Высшие спирты
Сд — Сд 5,1
Неидентифицированные компоненты 0,9.
Гидрогенизат указанного состава подвергают разделению на колонне непрерывного действия эффективностью 30 т.т. при атмосферном давлении с получением дистиллата, составляющего 64,5О/о от подачи исходной смеси и расслаивающегося на верхний и нижний слои в соотношении 1: 4.
Орошение колонны проводят обоими слоями. При температуре верхней части колонны
86 С, суммарном флегмовом числе 5 и температуре куба 171,5 С отбирают дистиллат и кубовую жидкость следующих составов.
Состав дистиллата, вес. о/о.
Органический слой
Метанол 10
Этанол 5,8
Пропанол 4,8
Бутанол 7,0
Вода 0,7
Углеводороды С6 — С 63,5
Неидентифицированные компоненты 7,2.
Водный слой
Метанол 26,9
Этанол 15,2
Пропанол 9,3
Бутанол 12,6
Вода 32,2
Углеводороды С вЂ” Ci 3,8.
Состав кубовой жидкости, вес. /о.
Амиловый спирт 13,4
Гексиловый спирт 13,2
Гептиловый спирт 1 1,3
Октиловый спирт 9,1
Нониловый спирт 9,8
Дециловый спирт 9,6
Ундециловый спирт 8,3
Додециловый спирт 6,8
Высшие спирты 8,1
Углеводороды Cia — С16 9,2
Неидентифицированные компоненты 1,2.
Работа колонны 6
Кубовую жидкость из колонны 5 подвергают разделению на колонне непрерывного действия эффективностью 28т.т. при 60 мм рт. ст.
5 и флегмовом числе, равном 6. При температуре верхней части колонны 95 С и температуре в кубе 183 С отбираются дистиллат, составляющий 43 О/о от подаваемой исходной смеси; боковой отбор, составляющий 40 /о от подаваемой исходной смеси, и кубовая жидкость следующих составов.
Состав дистиллата, вес. /о.
Амиловый спирт 36,3
Гексиловый спирт 33,8
Гептиловый спирт 28,0
Углеводороды 1,9.
Состав бокового отбора, вес. /о..
Октиловый спирт 27,8
Нониловый спирт 23,7
Дециловый спирт 20,3
Ундециловый спирт 6,8
Додеци.повый спирт 5,7
Углеводороды 15,7.
Состав кубовой жидкости, вес. о/о.
Дециловый спирт 0,9
Ундециловый спирт 4,4
Додециловый спирт 8,2
Спирты Сд — С о 80,3
30 Углеводороды 3,7
Высококипящий остаток 2,5.
Боковой отбор производится в паровой фазе с 6 — 8 тарелок.
20
35 Работа колонны 7
Кубовую жидкость колонны 6 подвергаю г разделению в колонне периодического действия при 10 мм рт. ст. с получением фракции спиртов С1о — Снь составляющей 155 /о от за40 грузки, и Сд — С ц, состав.пяющей 76О/о от загрузки.
Работа колонны 8
Оба слоя дистиллата колонны 5 подвергают экстракции водой на колонне распылительного типа при расходе экстрагента, равном 2,5 кг/кг и ВЭП, равной 1,7 м (рассчитанной по бутанолу). Слои подаются на равные уровни. В результате получают экстракт следующего состава, вес. /о.
Вода 50,6
Метанол 20,5
Этанол 11,7
Пропанол 8,0
55 . Бута пол 8,9
Углеводороды до Сч 0,3.
Содержание в рафинате бутанола не превышало 0,7О/о.
Работа колонны 9
Водный экстракт подвергают ректификации при атмосферном дав.пенин на колонне непрерывного действия эффективностью 25 т.т.
При флегмовом числе, равном 10, температу55 ре верхней части колонны 76,5 С и темпера480694
65 туре в кубе колонны 92,3 С отбирают дистиллат, составляющий 42,4% от подаваемой смеси, и кубовую жидкость следующих составов.
Состав дистиллата, вес. %:
Метанол 46,9
Этанол 24,9
Пропанол 18,8
Вода 8,6
Углеводороды 0,7.
Состав куба, вес. %:
Бутанол 16,9
Вода 83,1.
Работа колонны 12
Дистиллат колонны 9 подвергают разделению при атмосферном давлении на колонне непрерывного действия эффективностью 25 т.т.
При флегмовом числе, равном 8, температуре верхней части колонны 64 С и температуре в кубе колонны 83,5 С отбирают дистиллат, составляющий 47% от подаваемой исходной смеси и содержащий 98,6% метанола и 1,4% углеводородов.
Кубовая жидкость содержала 17,3% воды, 42,3% этанола и 40,4% пропанола.
Работа колонн 13 и 14
Кубову1о жидкость колонны 12 подвергают разделению при атмосферном давлении на двухколонной установке непрерывного действия с использованием и-гексана в качестве обезвоживающего агента. а) Колонна выделения спиртов (эффективность 32 т.т.) .
При температуре верхней части колонны
62 С и температуре в кубе 85,3 С отбирают дистиллат, составляющий 60% от подаваемой исходной смеси, и кубовую жидкость следующих составов:
Состав дистиллата, вес. %:
Гексан 60,8
Вода 12,5
Этанол 22,2
Пропанол 4,5.
Орошение колонны проводят органическим слоем.
Выделенная в виде кубовой жидкости смесь этанола и пропанола содержит первого 27,1 %, последнего 71,3%, концентрация гексана
1,6% . б) Колонна выделения воды (эффективность 27т.т) .
При температуре верхней части колонны
84,5 С и температуре в кубе 100 С отбирают дистиллат, составляющий 75% от подаваемой исходной смеси, состава, вес. %:
Гексан 8,4
Вода 69,8
Эта нол l2,3
Пропанол 9,5.
Орошение колонны проводят водным слоем.
Из куба колонны выводят практически чистую воду.
Работа колонны 15
На колонне эффективностью 10 т.т. при флегмовом числе, равном 5 и атмосферном давлении кубовую жидкость колонны 13 подвергают разделению с получением дистиллата, содержащего 22,0% этанола и 78,0% и-гексана. Из куба колонны выводят смесь, содержащую 53% этанола и 47% пропанола.
Температура верхней части колонны 61 С, а в кубе 87 С. С учетом рециклов на разделение подают смесь состава, вес. %: этанол 54,2, прона нол 43,3, гекс а н 2,5.
Режим работы колонн 10. 11, 16, 17 и 18 экспериментально не отрабатывают, Проведенные расчеты показали, что для разделения водно-бутанольной смеси необходимо, чтобы колонна 10 имела 30 т.т., а колонна
11 — 23 т.т. при чистоте продуктов, равной
99,9%. Аналогично проводят расчет колонн
17 и 18. Для получения метанола с 99,9% степенью чистоты необходима эффективность колонны, равная 28 т.т. Для вазделения смеси спиртов Ср — Сз колонна 16 должна иметь
20 т.т. при флегмовом числе, равном 4, с получением продуктов 99,9% степени чистоты.
Выделенные фракции BSKC являются товарным продуктом, со следующим содержанием во фракциях основных компонентов. а) Фракция спиртов С вЂ” С .
Спирты С вЂ” C7 составляют 97 — 98%, спирт
С практически отсутствует. Содержание углеводородов достигает -2 — 3 . б) Фракция спиртов С8 — Ci .
Спирты С вЂ” C» составляют 80 — 85% .
Спирт Сд практически отсутствует. Содержание углеводородов достигает — 10 — 15% . в) Фракция спиртов CI — С .
Спирты С 3 — C18 составляют 85 — 90%, à углеводороды — 5 — 10% . г) Индивидуальные спирты C> — С4 практически безводны и не содержат углеводородов.
Предмет изобретения
Способ выделения высших С вЂ” С 8 и низших С1 — С4 жирных спиртов из гидрированных продуктов синтеза высших жирных спиртов на основе окиси углерода и водорода многоступенчатой ректификацией, о т л и ч а юшийся тем, что, с целью обеспечения селективного выделения целевых продуктов, гидрированные продукты подвергают автогетероазеотропной ректификации с отбором высших жирных спиртов из кс ба колонны при температуре куба 171 — 172 С, которые подвергают ректификации с выделением узких фракций высших жирных спиртов С вЂ” С, Cs — С, С з — С|8 а дистиллат, содержащий низшие жирные спирты, конденсируют, часть конденсата брутто-состава в количестве 5: 1 по отношению к отбираемому дистиллату возвращают на орошение, остальную часть обрабатывают водой с последующим выделением индивидуальных низших жирных спиртов ректифика цией.
480694 рвакиипннпи àññà Рракция 4- 7
-c„, Фракция Ь-,в кокипящий атпк
kcmpam
Р,кт„,„Г,;,,Н кация
Гечероазепт- gznedoполная pe Cz 4 Н2У т ка Рпрпйl
Гексон
Гетерпазептрппппя рекщитикация
emepoaeeamраппая ректарикация г, бв
Pexmu— г тикация
Гетеропзеотрппнпя ректищнаиия
Гетероапепт попая ректирикаиия
emepoaaeomппапя рект и@акация
Гг. 3 гексан н,в
Гетерпазеот. C
zne - рпп"ая рект : — эуепе рикац я ректи ри- Фпйоройы кация
480694
° Ф
Си >
Составитель Г. Аканова
Редактор Л. Емельянова Техред Л. Казачкова Корректор В. Брыкснна
Заказ 2929/4 Изд. № 1756 Тираж 529 Подписное
ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений н открытий
113035, Москва, Я-35, Раушская наб., д. 4/5
Типография, пр. Сапунова, 2
