Способ получения ароматических углеводородов
onMCAHNE
И ЗОБ1зЕТЕ Н Ия
Союз Советски .
Социалистических
Республик (б!) Зависимый oi «ятс(ггя (22) Заявлено 25.03.74 (21) 2010470, 23-4 (32) Приоритет 2б.03.73 (31) 7310854 (33) Франция
Опубликовано 15.08.75 Б(ог)г)ете (ь ¹ 30
ДЯ7 а Опуб 7I»(OIII»«!II (>J».(:û:i!i!i 16.10.76 (;>!) . >! К,.(, С 07 с 15 02 ! 0 >, >>5 08
Государственный комитет
Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий (55) х ),1>, 665656 6 (088.8) (72) Авторы изобретения
Иное гранцы
Бернар Жюнген, Жан-Франсуа Лс Паж и Жан Микель (Франция ) И«ОС!pян(lя5! фiip)lя
«Энст((тю Франса дю П стро.пь» (Франция (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ 0
Изобретение относится к области производства высокочистых ароматических углеводородов.
Известен способ получения ароматических углеводородов путем каталитического риформингd прямогонных бензиновых фракций, который осуществляют следующим образом.
Сырье, очищенное от всех диолефинов и моноолефинов, которые оно содержит, направляют по крайней мере в одну зону реакции, где оно подвергается обработке в присутствии водорода и соответствующего катализатора, который содержит металл группы VIII и/или металл или металлическое соединение груп«
Ч1 В и VII В периодической системы элементов (например, платину, никель, кобальт, пя7ладий, иридий, рутснии, рений, вольфрам « молибден), при температуре 400 †б С, давлении 1 — 60 ата, объемной скорости подачи сырья 0,1 — 10 ч, молярном соотношении I30дород/углеводороды 0,5--20. Обработка 13 водороде может осуществляться в одной иг»! нескольких зонах реакции.
Пр«меняем ый катал«затор предст!»37530 сооой оифункцио«аль«ый катализатор, т. с. содержащий кислую функцию (основу) и дсГИДРОГЕНИЗУ(О(ЦУ(0 фУНКЦШО; КИСЛаЯ фУНКЦ«Я
O()OOJJE×IJI3;JÅT(5I К«СЛОГ«ЫМИ (ОСД)Н((п«5(М (, ГЯ Кн 3»(, К!»(Г, l « I!0.JO. >» Ji Х. IOPII))OI«(JI Ji J>I(. !, »! ((ОЗС. >! Ы li/JI;I!I фТОРСОДСРЖ(»ЦИС Г.!ИНОЗЕ.>)>>!.
«лп другие подобные соединения, среди котоpbIx можно назвать дв(окись кремния — Глинозем, двуокись кремния — окись магния, двуошгсь кремния — ок3(сь тория, глинозем окись»alIIII5I » т. ь
ДСГИДРОГСИИ3(30ЩУ(0 фУНКЦИ(0 ВЫПОЛН5(30Т металлы групп >>П1, 7(>1 В или VII В период(пиеской системы элементов.
Недостатком известного способа является
l0 ср»)J»ITe7biio невысокая селсктивность процесса, нс обеспечивающая желательных выхо,7ов ароматических углеводородов.
С целью повышения селективности Ilpoцесса. последний согласно изобретеш«о осуществляют в присутствии катализатора, со.((>Pi!(c«Jl,OÃ(>> i3O(Ч
Окись ял)омин«5! (Гл «позе)! ) 100
Платина 0,01 — 5
11ридий и)или род(гй> и/или
) I ß,1. 1 с-);! I l « 0,001 — 1 .(!Сд)> и>>и)»! серебро, и,>3(г»! . О i()TO 0,000 !- — 0,05 ! Iрсд«очтитсль«о «рименяют катализатор, «>держащий T;il >I(0 0,1 — 10 вес. I. галогеня
>5 (Ii!»(ример. фтор! 3!.3« .,30р !) .
О«тимял(и!ос к(г»3чссг>30 металла из rpyni«>i (р:(дия. 0(м)3я:i,i:! «ялладия лежит в «итср 3;!," .0.01- — 0,1,;! к(»J»ollelsT7 I В гру)шы
«(>pil() l il 3сск03! (i; Гс>»>! э, Ic >IOIITOI3 0,001зо (),045 вс . !. к 1()(зс.. ч. глинозема.
481149
)9
25 зо
10
5э
6О
3
Соотио1иение атомов основного металла (платины) с атомами других металлов может оыть л1обым.
Структурные характеристики носителя каT;1лпзато:),ë, т. е. глинозема, также имеют значение. Для того чтобы обеспечить работу на достаточно высоких скоростях и избежать применен?151 реакторов слишком большой емкости и использования недопустимого количест!3я катя;1пзяторя, дельная lioBepxHocTb Глино.3емя должна бьг.ь 50 — 600» /г, предпочтител1И1о 150 — 400 м,/г.
Следуст заметить, что использование несксльк11х зоп реакции может быть преимущеcTBpIIIII для применения различных ката, 1 изяторов в кяждОЙ из этих зон. Кроме ТОГО, существование нескольких зон реакции может оказаться преимущественным в случае
IIåo0?:îäI:.3!ости улучшить обработку в водороде, разделить Ila два этапа а и б обработку, проис: одящую в одной из зон реакции, кяждыи пз этих двух этапов может при этом
11рои>дптьс5 в одной из разных зон реакции. .1гя;1 п может оыть проведен при темпера у13, 40 — 600 С, при давлении 1 — 60 ата, прспмущс 13OIIIIn в присутствии водорода и катализатора.
ЭТ1313 б»ожет быть проведен при температуре 500- 600 С, при давлении преимущественно 1--60 ата в присутствии водорода и катализатора.
Катализатор, применяемый для осуществления этапа а, может быть абсолютно ней тральны м и иметь удельную поверхность ме11ее 100 м /г (носитель, например, из у-глинозема), я катализатор, применяемый для осуществления этапа б, кислый и имеет удельную поверхность относительно большую (прп применении, например, 3/-глинозема или хлор- и/или фторсодержащего глинозема) . В таких катализаторах металлические элементы могут быть идентичными или различными на ка?кдом этапе а и б.
Катализатор может быть получен класси1еск lu» способами, заключающимися в пропиткс Iioci1тсля растворами состоя1цими из соединений металлов, которые хотят ввести.
Применяют либо общий раствор этих металлов, либо отдельные растворы для каждого металла. Когда применяют несколько растворов, можно производить промежуточные су1111411 и/ или прокаливания. Заканчивают обычно прокялпванием при 500 — 1000 С, предпочтительно в присутствии свободного кис.пopoдя, п?1примс13 при Возд»!Иной п(?оду13. ке.
13 кячсст 3е примеров соединений меди, зо— лота и серебра можно назвать, например, нитраты, хлорпды, бромиды, фторпды, су:ифаты или ацетаты этик металлol3 илп также любу!о другую соль этих металлов, растворимую в воде или соляной кислоте.
Пл?1ти1,Я может оыгь 11рпм III. Ilà H любой пз II »ecтпы. ; форм, например в виде гексяхлорплатпновой кислоты, хлорплатината ам4 монпя, сульфида, сульфата илп хлорида II;IBтипы. Иридий, палладий -- в виде хлоридов, бромпдов, сульфатов плп сульфидов или также в виде. например, гексахлориридиевой, гексабромирпдиевой, гсксафториридиевой кислот плп других соединений ириди51, палладия и родня.
В качестве галогепа может быть взят один из галогенидов, названных выше, который может быпгь введен в виде соляной или фтористo 130 J o 130II Io I l кислот. хлор ида аммония, фторпдя аммония, газообразного хлора, или
i;3логенидя углеводорода, например СС14, СНС1., или СН С1.
Первый способ получения состоит, напри мер, в пропитке носителя водным раствором нитрата или другого соединения меди, золота или серебра, сушке при 120 С и прокалпванип ня воздухе в течение нескольких часов прп 500 — -1000, преимущественно при 700 С.
Затем следует вторая пропитка растзором, содержащим платину или другой благородный металл (например, раствором гексахлорплатиновой илп гексахлориридиевой кислоты) .
Другой метод состоит, например, в пропиткс носителя раствором, содержащим одновременно платш1у (например, гексахлорплатиновая кислота1; другой благороднhlé металл. (например, гексахлорпридиевая кислота!; медь и/илп серебро, и/или золото (например, хлорид, бромид, фторид, сульфат или ацетат
1ли л1обяя другая соль этих металлов, растворимая 13 воде или соляной кислоте) и 13 случае надобности хлор или фтор.
Третий метод состоит во введении металлов путем последовательных пропиток, например, сначала раствором, содержащим благородный металл, по не платину, затем раствором, содержащим платш1у, наконец, раствором, содержащим металл или металлы из групгня меди, золота и серебра. После промежуточных пропиток сушка и прокаливание может проводиться, а может и не проводиться.
После последней иропитки осуществляют сушку и кяльцинирование при 500 — 1000 С.
Эта последовательность пропиток не является обязательной и может быть изменена.
Для ос. ществленпя обработки в водороде можно работать по крайней мере в одной зоне реакции, т. е. в одном реакторе. Можно применять либо один или несколько реакторов с неподвижным слоем, в случае надобности, замены его другим реактором, который вводят I3 действие в процессе регенерации катализатора одного из реакторов с неподвижным слоем, либо один или несколько реакторов с псевдоо?кижепным слоем, либо. что может оказаться чаще всего наилучшим решением, когда хотят производить работу непрерывно в течение длительных периодов, по крайней че13е, од III реяктОр с подвижным слоем; этот метод состоит в осуществлени циркуляции паполнителя и водорода через по крайней
481149
Платина
Иридий
Медь
Серебро
Золото
0,04 мере одну зону реакции, содержащую катализатор, в часзпос:гп, в виде зерен: катализатор постепенно вводят через один из концов реакционной зоны, а выводят через другой катализатор, отрегенерированный и воссстановленный в потоке водорода, снова постепенно вводят в реактор с целью поддержания уровня высокой и постоянной активности его в каждой точке реакционной зоны.
Отбор катализатора из каждого реактора или реакторов с подвижным слоем осуществляют постепенно. Термин «постепенно» означает, что катализатор может отбираться либо периодически (например, с частотою 1/10 — 10 дней), либо обтирается однажды только некоторая часть катализатора (например, 0,5—
15 /, всего количества). Но можно также отбирать катализатор с большей частотой (порядка минуты или секунды), причем удаленное количество восполняется периодически или непрерывно.
Реактор или реакторы с подвижным слоем, а также зона регенерации могут быть расположены как угодно, например рядом друг с другом. Может, таким образом, оказаться необходимым в несколько приемов обеспечить перенос катализатора из относительно низкой точки в относительно высокую точку, например из низшей части зоны реакции в верхнюю часть зоны регенерации, этот перенос можно осуществлять посредством любого известного подъемного устройства, например с помощью
«лифта», Поток «лифта», применяемый для переноса катализатора, может представлять собою любой газ, например азот, водород и, в частности, очищенный водород.
Т вердое вещество, которое также перемещается через один или несколько реакторов с подвижным слоем, может представлять собою катализатор в виде зерен, имеющий соответствующий носитель. Этот катализатор может, например, иметь форму сферических шариков с диаметром 1 — 3 мм, предпочтительно 1,5—
2 мм. Катализатор может иметь насыпной вес
0,4 — 1, преимущественно 0,5 — 0,9 и в частности 0,6 — 0,8 г/см .
Регенерацию катализатора можно осуществлять любым известным методом.
Предпочтительный способ проведения риформинга состоит в пропускании сырья сначала по крайней мере в один реактор с неподвижным слоем при 480 — 530"С, затем в реактор с подвижным слоем при 510 — -580 С.
Затем полученные вещества после очистки любым известным способом подвергают разделению на целевые фракции.
П р и м ер 1. Готовят четыре катализатора А (сравнительный), Б, В, Г со следующим весовым составом, вес. о/о, А Б В Г
0,6 0,6 0,6 0,6
0,04 0,04 0,04 0,04
0,04
0,04
6 !
1оситель катализаторов сосгапт iD шарпKoIl глинозема с удельной поверхность|о
235 и"/г и объемом пор 74 см"/100 г.
Весовое содержание хлора составляет
1,2О/о для всех катализаторов.
Катализатор В получают путем добавки к 100 г глинозема 100 см водного раствора, содержащего 0,063 г нитрата серебра, 2,10 r
НС1 концентрированной (й „ " " = 1,19), 10 25,50 см водного раствора хлорплатиновой кислоты, содержащей 2,30 вес.% платины, l,74 см водного раствора хлориридиевой кислоты с 2,3 вес.о/о иридия.
После пропитки в течение 5 ч катализа15 тор обезвоживают и сушат 1 ч при 100 С, затем прокаливают в течение 4 ч при 530 С в атмосфере сухого воздуха, осушенного активированным глиноземом, и восстанавливают в токе сухого водорода в течение 2 ч при
20 450 С.
Полученный катализатор содержит (в пересчете .на ноюи тель), вес. ч.:
Платина 0,60
Иридий 0,04
25 Серебро 0,04
Хлор 1,2
Катализатор В имеет удельную поверхность 230 м /г и объем пор 70 см- /100 г.
Катализатор Б полу. чают путем добавки и
100 г глинозема 100 см водного раствора, содержащего 0,152 г нитрата меди с 3 молекулами воды, 2,10 г НС1 концентрированной (c14" = 1,19), 25,50 см водного раствор 1 хлорплатиновой кислоты, содержащего 2,35 вес.оо платины, 1,74 см водного раствора хлориридиевой кислоты, содержащего 2,3 вес. и иридия.
Через 5 ч смесь обезвоживают и сушат в течение 1 ч при 100 С. Затем кагалпзатор прокаливают при 530 С в атмссфсрс сухого воздуха и восстанавливают в токе сухого Водорода в течение 2 ч прп 450 С. Полученный катализатор содержит (в пересчете па носитель), вес."ю.
Платина 0,60
Иридий 0,04
Медь ОХ 1
Хлор
5о Катализаторы Л и Г получают ".одобпым:. методами.
Эти четыре катализатора рас:.ределяют::n очереди на трп реактора, образующие составляют таким ооразом 3 KBTBлитичеcкпх слоя.
55 содержащих соответственно 10, 15 и 75", объема катализатора.
Оба первых реактора явля1отся реактор»ми с неподвижным слоем. Третий реактор —— с подвижным слоем. В третьем реакторе а60 ходится катализатор в виде шариков. Катализатор непрерывно отбирают из этого реактора примерно в количестве, составляющем
1/400 часть всей каталитической массы реактора в час. Затем катализатор, отобранный
65 снизу реактора, направляют посредством ме7 хяпп (сског ) по;!ъсмпого устройства («Л!(фт») и ОТСТОЙ««К, 1 JC Гñl3 «ОСИ ГС.IЪ О 1 ДСЛЯIОТ О 1 1<с! !с!л 1!3 сl! 01) H. I IС«0 !ЬЗО Бсl ППЫЙ KHTcl «!Çс!Toj) Co()ll})HIoT в сспярятор-отстойник treðå(r подячсй
РCBCrte}) !TOP> Пс!ХОДЯП(ПЙСЯ i!0((HT!t?r ССПЯр ятором, Чс})ез }) ЯВ1! I lc lipoxic?i< (тl<«1 13}) с» си и рггспсрятор приводят в pHB!!OBcc;tc по дявлгi«iio ceii;ipHT0pox1-отстойником. Зятем гго
3 с . П 0 Л П и 10 1 1< и Т сl 1 И 3 cl T 0 P 0 . (1, П О C T X 7! с« О Щ И ((! П O
С! l C T C XI C и Л Я П с! П 013 1(3 С Е I l cl P H 1 0 P c! - 0 T CT 0 и 1(И и и, и i)TJc.is«0 T o1 ocr a,thrtoir чяс Гi! cltcTcxtf>t. H
С(1УГЧ !C 11(IДООIIОСТI! PC ÃСПСР;IТОР ПPОДУ13с! Ioт l3OT0X1 Д, IS! МД>l. IC Пп)1 (1 ЛЕБОДО})ОДОБ, ПОП I i! ших B лифт. Регснсряцию проводят в трп этяilcl Б IIC IIOÄBIIÆI!0» СЛОС ПО » СТОДИI<С, ОПИСЯ ПиОЙ ппжс.
Ня первом этапе сжигают кокс. Те !«ср 1гура !IH входе в регс«ерятор составляет 440 С. дя!3(!Спие !3 peccitep.i Tope 5 ятя, содер кяпп( кислорода пя входе в регсперятор 0,3", о объcìa, продолжительность опсряцип 1 ч 30 м(1!I.
l Ia втором этапе производят окисление хлором с одновременным вводом кислородя
СС14. Iсмпсрятуря пя входе регенсрятор;!
510= С, дявлепие Б рсгенеряторс 5 ятя, содержяпис кислорода ii;1 входе регспсряторя co( гявляст 2 и 2,5 00. (Г), СС}4 вводят в количестве 3,4 i Ня третьем этя«с производят еще одно о1< !слепие при температуре 510 " С, давлении ) и Гсl ll COJP})?KH!««1 I.ИС IOPO+сl ПЯ 1)ХОДЕ РЕЯКторя 4,5 — б,0 Об.ф>, продолжительность 1 ч. После третьего )TH»H реге«срятор проду-! )я(от ЯЗ(3(о, 3 iTc » приводят Б равновесие rro дявлс«шо с третьим реактором. Катализатор псрепускяют:и)средством лифта из регсперято;)я в этот рсяктор. 13 13cpxli(li чястп этого j) с сl 1<ГО}) и, 13 1! 30(1!!1) ОБ Я 1 IIIО ! l кс! тi е j) с 1 ТОР БС)СС сlи и!)Л I)13c«01 i!OTOKOXI BO JOPOJ cl I!P I I )00= С, при д ill,iclriiii 13 ятя, !юдявясмого с рясходом 25 кг, ч. Затем пгкоторос количестБО (1)Г?КГ! 0 Kcil я «13clTOPcl Ilo(1 Си<Пи!О ББОДЯ i и этот peat Kс! Гcl. ((I Г!1 1< .СKО! X!clcсhl j) "cl K ГО P c! Б !ñlc. С )I CCI> !30ДО РОД(l If ОС«30 П> !!ОЙ ($) Р с«<ЦПИ и ров> с I cl l()! . le, «>lo IIO(1(l(>!(ilsl б< «30;Iс! IС}) с. Кс(?К, П» П l l.i .)Т!! Х Ч(i Ь! })(. КсlТсl 1«3с1 1 О}) )13 ,. ((с(I xЯP>l!KтгР«3<гтг>l,лсд) Оп(flxill xaj);!KI>c ! )! l(1 ll K cl (! . I: I }, l(!! l l()("Тh. (> 0 (38(! ! .tll(I! лл)«П!s! Л8 1. (! !Iðlf (<»l!< рclт,рг, (I IK, б5 КК. l)(("<)i«)!(Гoc i;i » Мстилпикс!Опгпт(! и l3,82 Циклогскгс«! 9,б7 1?спaoë 4,14 Р (00чис ((сло(3«11 >I l s! TP<>x !)(H к1 О!)0 В: } г». Icp HTy});I сл <и Б, " С: i ic;.пи го 520 Бтоpoго 520 ГРС I he! 0 550 181149,1с«3(!гв (е, !la 10 ! ) <) Ь(3« lcl Sl Си«РОСТh ПОДЯ Чп Chl}) hB > (! 3 .(10, и}) по(. соот «0 ш свис 130ДО })ОД(Углс130;(ОРО lh! Псl BXO;1(. К ЯЖДОГО РСcl!ГГО}) и ) }}родукт, !и)лучеппый и последнем рсяктоj)(. .! "О ОП Г !IÇ ЖИДКОИ !I Гcl3000})c!3110!I фЯЗ, КОГор l<;irr;iли 3IIpx roT «уicxi масс-спектрометрии ! 0 II j)0 (i ñ!1 0! }) c!(}) и! I Г l30 () P ñ13! IOÉ фЯЗБI. Рез>) льт i i i !!I)CJ«THI;(Ic!Iû в тяол. 1, опи выряже«ы ! 3 и((..ю î !IOIIIPI««0 K 100 г первопячяльпоI 0 1I!l i!0, l i « ITC(1 Si.! !(I(Il
КЯ1 или1ито!) ."((1) (3 ! I>, ())»I((! l(CИТ.>I! :!)() (Т > Г:(С:О;!С!)>КИИИС КОМИОИСИТОИ, кос. Га 20 ! >() (о(>(> (Тц(. Г(и(,)ГИИ l p o!!;!!! l »() О у т
МС Г! I!!!!!(K 10!! CI! Tc! Ii Ци! логсксаи Беизол (олуол 3(и,15сизог! (>,силолы Л!)о)(ати (сские исгцестиа (,l7 !,5! ! !.38 ! 7,7! 8,27, (ОО5 3,22 2,06 3,50 7,7! (!3,9 ) (1,38 9, 43 4,29 :>,08 (2 2,87 7,20! 3,05 7.! !! 0,02 4,9! 3,68 3,63 2,9! 7,(7 (3,(0 7.0 .) 10,0l 4,93 :3,7 ! О 1!.07! .50 о Ч 3 0>02 0,05 0,003 37,48 2,07 0,06 0.32 0,0;37 0,079 0,004 45..35 ! <95 0,05;) 0,26 0, (;3 0,2(3 0,004 ! 42,34 ! >98 0,099 0,46! i, ! о,(66 0,004 43,(0 l,96 0,(0 0,42 0,1! О,!2 Cg 0,057 0,037 С „, 0,16 О, lá ! 3,((>((o(хол С-. - (46,88 56>79 0,09 О,!3 57,70 c(.(о! I10c(!e отделения газоооряз«ых веществ 1,:гстилл:!рук)г 10 к! ж! Дкой фязы, полу(с««ой П<) М(ПЦ!> 0 КЯТ(!(! ПЗ !TO}) cl Ь. Ли ЭТОГО I!PI! )1(«я Io Г 1<0(I()!«I((0 1 cl p Il и рхя к<и!Оп!(ы отводя1 0,80 кг прод(к(;(!. l! (l (ив «сl 0 (. I (77(10! I I,! I i I го(т и 13, 13гс, о . 1)< и 30(! 7:),12 I ) 3 1! l.! hl I 153 I I(. (и III! 7,82 ! г K (. «П» 16,2(1 C«! C««>I 0,39 I t: I 1<(i 0ãc KC;«i 0,029 . ((.е! п((циклопсптяп 0,99 Толуол 0,018 Зти 0,80 кг рециркулируют в верхшою и с(<гl Ь 1 с(Тс! I! ITIIЧЕСКОГО СЛОЯ. 60 Продукт пиж«ей части колонны перегоня10T Во второй колонне с 50 тарелками при флсгмово» числе 3. 11з верхней части колон:(ы оr!3og»7 бе«зол, содержание пеяромятическ:(х пр:!мсссй в котором составляет 85 10 о,) 13СС. с). 481149 П р н м е р 2. Готовят три катализатора 3„E, Ж со следующим составом, вес.%: Д Е Ж Плати(га 0,6 0,6 0,6 Палл адий 0,04 0,04 0,04 Медь — 0,03 Серебро — — 0,04 Эти металлы осаждают па шарики глинозема, применяемые в примере 1, содержание хлора равно 1,2% для всех трех катализаторов. По методике примера 1 для получения толуола пропускают на каждьш пз этих трех катал из(lторов с водородом ф р акии!0 С; (0 следующими Yà1!(IêòåðècTèêами: Плотность о), "" 0,727 Дистнлляция Л8ТМ при температуре, С -IK 85 КК 110 Весовой состав исходного сырья, вес.%: Изопентаны 18,80 н-Гептан 27,14 11зооктан ы 4,65 Нафтены С-, 41,65 1Iафтены Сл 2,52 Толуол 4,24 рабочие условия для всех трех катализаторов: Температура слоев, С: первого и второго 520 третьего 545 Давление, ата 10 Объемная скорость подачи сырья,ч 3 Молярное соотношение водород/углеводороды (на входе в каждый из реакторов) 5 Продукт, полученный в последнем реакторе, анализируют путем масс-спектрометрин, газовую фазу подвергают хроматографическому анализу. Результаты представлены в T I0;I. 2, опи выражены в вес.% по отношеншо к первоначальному нанолнителю. При применении катализаторов согласно изобретению выход толуола значительно более высокий, так же как и выход водорода, выход метана и этапа значительно меньше. 11осле отделения газообразных продуктов 1Î кг жидкой фазы, полученной с помощью катализатора Е, дистиллируют в колонне с 70 тарелкамн прн флегмовом числе 20. Из верхней части коло(шы отводят 0,65 кг продукта, который возв1мщают в цикл в верх шою часть каталитического слоя. Этот продукт верхней части содержит бензол, небольшое количество толуола, парафины менее чем Са и метилциклопентан. Продукт нижней части ректифицируют во второй колонне с 40 тарелками при флегмовом числе 2,5. Из верхней части выводят толуол, содержание неароматических примесей в котором составляет 95 10 вес.%. Результаты, выраженные в вес.% по отношению к 100 г сырья, представлены в табл. 2. Пример 3. Готовят три катализатора 3, 10 Тлбли)(а 2 Клтллизлтор Л Б ж 1),о)) попел) ы пролук) он р с )1 к (и п Со гсржлние ко))понсптоп,, о, лес, /л) 13o;«>1)o;I ) 1e I7I I I Эглн HPoii;III Изовутлn и-Бутл) 11зопснтлн и-Пснтлн и-Гекслн + изогекслны и-Гсптлн †изогсптлпы и-Октлн —, пзооктлны .Четил пи кл опснтл н йснзол Толуол Этилс) п)сн «)л 20 К, илолы Лро))()типсск)гс н o I nI« и I: С) (:, Весовой пытл)л (.-,— 3,17 2,36 2.74 5,78 4,36 6,28 2,04 1,50 0,72 l,3 1 0,11 0,03 3,20 60,85 0,28 3,33 1,15 ;3,02 6,45 3,75 5,30 1,73 1 2(0,4;) 1,38 О,! 1 0,06 0,76 65, l i) 0 54 5,01 ),// 0,87 2,31 4,94 2.86 4,12 1,3, ) O,г) 7 0,4! 1,67 0,12 0,07 0,61 68,80 0,68 5,80 0,25 0,22 76,<1 ! 0,27 0,07 75„ 31 0.25 0,3;3 81,13 30 55! 1. К со следующим сост)7вом, вес. 3 И К П 70TIIIIII 0,6 0,6 0,6 Родпй 0,04 0,04 0)04 Золото — 0,03 Медь — — 0,02 Эти металлы осаждают на шарики глинозема, применявшиеся в примере 1; содержание хлора 1,2% для всех трех катализаторов. По методике примера 1 с целью получения ароматических веществ CI! (ксилолы и этилбензол) на этп три катализатора пропускают с водородом сырье, имеющее следующие характеристики: Плотность при о 0,941 Дистилляция ЛЯТМ при температуре, = С НК 110 КК 140 45 Состав сырья, вес.%: H-Окт(п1 + нзооктаны 44,52 M-Нонан + пзононаны 16,42 Нафтены в Са 24,05 Нафтены в С9 2,42 Этнлбензол 2,84 Ксилолы 9,75 Рабочие условия для всех трех катализаторов: Температура слоев, С: первого н второго 515 третьего 535 Давление, ата 10 Объемная скорость подачи сырья, ч — 3 60 Молярное соотношение водород/углеводороды на входе каждого реактора 5 Жидкая фаза продукта, полученного нз последующего реактора, в массе была проана65 лнзирована масс-спектрометрически, и газо11 «11>l ) р« )I я 1«Г1) яф1(1((к11, 1 (змгll> I!111>!, l51>l j) )IaClIIlI>l(««(!(. l(() «)н«(1! II II!0 l(100 ыр1 )! представлены в табл. 3. Табчица 3 Катализатор З 1 И К Компоненты продуктов реакции Содергкапис компонентов, вес, ф 3,22 1,56 2,!6 4,99 3,99 5,68 2,29 1,66! 3,80 0,71 1,05 2,83 1,71 2,45 0,84 0,60 0,43 0,15 0,04 (),04 (),70 l,38 l l,10 57,85 3,38 1,1 1 1,69 4,55 7 . 3,93 1,35 0,97 0,22 0,08 0.()2 Водород Метан Этан Пропан Изобутан и-Бутан Изопентан и-Пента« и Гексан + изогексаны H-Гептан + изогептаны и-Октан + изооктаны Метилциклопентан Бензол Толуол Этиленбснзол Ксилолы Лроматичес кис веп(ества: С, Сп) Весовой выход С.- + 2:>() 1,54 7,6;) 0 5 88 20,04 1,! 1 39,69 11 25 0,42 82,56 14,01 0,36 87,45 7,1 0 0,68 78,40 При применении предлагаемых катализаторов превращение ароматических веществ Сц значительно выше, катализатор значительно менее подвержен крекированию. После отделения газообразных продуктов дистиллируют 10 кг жидкой фазы, полученной с помощью катализатора Ч. В первой колонне разделяют бензо I и параф!Гпы С4 — Сц, толуол отделяют во второй колонне. Продукт нижней части второй колонны ректифицируют )5 третьей колонне с 40 тарелками при флегмовом числе 2,5. Из верхней части колонны выходит смесь ароматических веществ Сц (этилбензол и ксилолы), содержание неароматических примесей в которых составляет 20 . 10 4 вес. )о Пример 4. По методике примера 1 с целью получения бензола и ароматических веществ Сц (диэтилбензол и кс!4лолы) на три катализатора А, Б, В пропускают с водоро дом сырье, имеющее следующие характерисТИКИ: Плотность при о 0,731 Дистилляция ASTM при температуре, С, НК 65 КК 145 Весовой состав, вес. !с. и-Гексан + изогексаны 12,80 и-Гептан + изогептаны 21,58 н-Октав + изооктаны 29,76 и-Нонан + изононапы 10,65 Метилциклопентан 2,24 Циклогексан 1,51 Нафтены Ст 6,16 Нафтены в Сц 4,50 481149 I 1;!)! !т 1!1, l,00 ! >С.! 5«,i 057 1 0.1 О, i 2,65 -) T I lЛ О C 113 07! 0,87 ! К с» 1 О i I>1 3,71 Р()ООЧ!!Е .«ЛОШ!и g, !««С(.. тРСХ КатаЛИЗаторов: 1 с)11(ср)1 ) 1)cl с, I«i: 15, С: первого и «торого 15 третьего 545 Дя 1). I&IIII(, Il !1 10 >") OO ÜC >IIIII)I CI(0))«CTI> 1!ОД!1 I il С!>1 Р ЬЯ, ri 3 .(107!5!рпос соот!1()11!синс водород/угле15 вс) )ОРО)) l>l IIII «хо 10 «каж;(ый 1I1 Реакi()1)0« 5 Пр«)ГГ!ст, IIoa(»):,!1!ый «последнем реакто;III;1;i!! 5!!1)у)о м(>толям!! масс -спектрометр«и 1: гяяовой ).",>)o;I;! Iогряфпи. О Р(«1;, «тати;)ИЯЛИЗО«, «ЫРЯж(IIIII>ie В !)ЕС.")о ш) «TIIoIIIPIIIIlo к 1(П) г сырья, !!рсдс.тавлены «Гябл. 1. Таблица 4 Катализаторы Ко)!попе«ты псхолног) сырки А Б В (();(сржанис ко)lпо)гонтов, вес." 8,74 0,27 75,39 9,26 0,26 6>23 0,30 6)9,33 > ,(-; 52 38,06 41.10 29,86 ;)0 При и,;!мснсппи катализаторов согласно !!зобрс Гси)!10 со«месп(ый выход оензола и ароматических «еществ Сц значительно выше, тяк жс как:.I выход водорода. После отделения гязообраз ы веществ дистиллируюг 10 к! )кидкой фазы, полученiIoiI с Ilo)1011(üio катализатора Б. Жидкую фазу направляют в нервуlo колонну с 70 тарелкамп и перегоняют при флегмовом числе 3,5. Из «ерхпсй час! и колонны получают 0,48 кг продуктов, которые возвращают в верхшою часть каталитического слоя. Продукт нижней части перегоняют во второй колонне с 50 тарелками при флегмовом числе 3. В верхней части второй колонны получают бензол, содсржяпис il(ароматических примесей в Водород Метан Этан 11pîï!)í Изооутап и-5yòàí о Изопентан и-Пентан и-Гсксан + пзогексаны и-Гсптан + изогептаны и-Октап + пзооктапы Мстилцпклопснтан Бе«зол То;)уол Э гилснбензол Ксилолы )(1)оматичсскпс вс(цеста а: 45 с, С;„ Вссовоп выход С.- + 1зснзол + ароматическиес всп(сств(! С)5 2,7-1 3>16 :)>95 7,87 5,34 7,6! 3,77 2,73 0,25 0,17 0,01 0>0! 9,68 26 1.50 18,68 3,46 1,36 3,02 6.68 3. 69 5,27 2,01 1,45 0,73 0,22 0,03 0,02 8>92 21>44 4,78 27,40 3,14 1,88 3,10 6,61 4,07 5,81 2,42 1,75 0,58 0,20 0,03 0,02 9,17 23,32 3,52 481149 14 Состав катализаторов,I — P (в пересчете на носитель катализатора), вес.ф . Л М Н О П Р Платина 0,64 0,64 0,64 5 Медь 0 04 — — 0 04 Серебро — — 0,04 — — 0,04 Золото — — 0,04 — — 0,04 Иридий — — — 0,64 0,64 0,64 Продукт, полученный в последнем реакто)О ре при применении каждого из этих катализаторов, состоит из жидкой и газообразной фаз, которые анализируют методами массспектрометрии и газовой хроматографии. Результаты анализов, выраженные в вес.", ! 5 по отношению к 100 г сырья, представлены в табл. 5. Пример 1 Б (сравнительный) . С целью Таблица 5 Катализатор П М И О ) П Р Компоненты исходного сырья Содержание компонснтов, вес.Я) 1,21 1,57 8,51 10.25 ) 12,15 -i,95 ",13 0,66 0,0! 0,03 0,00 43,85 1,29 0,04 0,19,""1роматпческнс вещества: С) c„ Вссовон выход C; -)0,07 0,1 1 57,30 0,07 0,12 57,30 0,02 0.09 ,55 44 0,04 0,1 1 52,66 0,04 0,13 ) 52,82 Таблица 6 Катализатор Б, С I Т У Ф Компоненты исходного сырья Содержание компонентов, вес."/О 1,67 2,57 14,72 8,07 11,62 4,05 2,70 6,04 0,67 1.27 0,24 38,02 1,62 0,04 0,22 1,99 3,78 8,79 15,40 G,32 9,08 4,17 2,7Ь 1,41 0,03 0,07 0,004 43,67 1,98 0,05 0,28! .35 4,39 10,83 ! 8,20 7,74 9,26 3,58 2,38 1,15 0,02 0,05 0,003 "Я -)5 2,02 0,08 0,31 0,02 0,13 55,02 0,02 0,1 1 54,16 0,04 0,16 54,64 0,037 0,16 56,79 0,05 0,16 ! 8 l7 1 13 котором равно 95 10 4вес.с/о. Продукт нижней части второй колонны перегоняют в третьей колонне с 40 тарелками при флег»овом числе 2,5. В верхней части получают толуол, содержание пеароматических примесей в котором составляет 60 10 4 вес. ; . Продукт нижней части перегоняют в четвертой колонне с 40 тарелками при флегмовом числе 2,5. В верхней части получают смесь ароматических веществ Са (этилбензол и ксилолы), содержание неароматических примесей в которых равно 40 10-4 вес с(Пример 1 А. (сравнительный) . Повторяют пример 1 с катализаторами Л вЂ” Р, приготовленными по методам, описанным в примере 1. Катализаторы Л вЂ” P содержат 1,2 с хлора. Водород Метан Этан Пропав Изобутан и-Бутан Изопентан и-Псптан и-Гсксан + изогексаны и-Гептан вЂ, нзогсптаны Метилциклопентан Циклогсксан Бензол Толуол Этилбензол Ксилолы Водород Метан Этан Г!ропан Изобутан и-Бутан Изопентан и-Пентан и-Гексан + изогексаны и-Гептан + изогептаны Метилцщ<лопснтан Циклогексан Бснзол Толуол Этилбензол Ксилолы Лроматические вещества: Са С-и Весовой выход С, -+ 2,06 3,50 7,71 13.93 6,58 9,43 4,29 3,08 1,50 0,037 0,079 0,004 45,35 1,95 0,053 0,26 1,97 3,) 7 5,)9 15,48 -, -;! 1 ),12 4,08 297 3,62 I О,) 8 0,32 0,10 41,84 1,60 0,06 0,32 ) 1 0,04 0,20 55, 33 1,80 :3,1 l 4,96 15,37 7,40 10,26 4,15 ;),02 1 1 1,) ) 0.38 0,47 0,1! 39,35 1,66 0,08 0,37 1,89 3,16 4,90 15,42 729 10,08 4,22 3.09 6,51 0,31 0,40 0,09 40,35 1,68 0,07 0,35 9,46 11,20 12,70 5,1 8 7.43 5,31 3,54 0,95 0,02 0,04 0,01 41.16 1,33 0,05 0,24 1,24 9,59 11,17 12,37 5,1 1 7,36 4,99 3,32 0,82 0,02 0,03 0,01 41,73 1,32 0,05 0,22 1,27 2,07 5,76 15,87 8,55 12,32 3,88 2,58 9,44 0,85 2,20 0,43 33,05 1,40 0,03 0,17 481149 0,001 0,01 0,047 0,060 С Т у Сосгавнгсаь М. Бабминдра Тсхрсд 3. Тараненко Еоррск о1г Л. Брахниаа Редактор Т. Девятко Заказ М 3!Оо 1! -г,, а 1 Т5.1. 1 враги i20 11одпнсног ЦНИИГ1И Государсгзснного комитета Совега 51инисгроз СГГР но,lLаам изовре гений и ol кры г:.и 113005, .Чосква, ж 35, Раута нан нав, Ч 5 51ОТ. Загорский Филиал 15 увеличения влияния третьего .металлического элемента катализатора повторягот пример 1. применяя разные катализаторы, содержащие различные количества меди. Катализаторы С вЂ” Ф содержат (в пересчете ня носитель катализатора), вес. го: платина — 0,6; ирндий — 0,04; хлор — 1,2. Содержяггие IeIIII a I ят глиз гторах С вЂ” Ф, Ог Результаты анализов, выраженные в вес. гг гю опюшению к 100 г сырья, представлены в табл. 6. В этой таблице указаны результаты, гголученные с катализатором Б, содержащим 0,04г) меди. 16 Предмет изобретения 1. Способ нолучсIIIIII ароматических углеводородов каталитнчсским риформннгом бензи новых фракций, осуществляемым при температуре 400- 600 С, давлении 1 — 60 ата, объ. ем ной скорост!1 !!Одачи сырь51 0,1 — — 10 ч ог .гичагоигийся тем, что, с целью повышения селективности процесса, последний осущесг влягот в присутствии катализатора, содержа10 гцсго, вес. ч.: Окись алюмингги 100 Платина 0,01 — 5 Р1ридии нг илн родин, и/или палладий 0,001 — 1 5 Медь игили серебро, и, илн золото 0,0001--0,05 2. Сгюсоо Ilo II. 1, от.ггг гггтгггггйа.г тем, что предпочтительно нсггользуют катализатор, содержащий 0,1--10 вес. ч. галогеня.
