Катализатор для окисления и окислительного аммонолиза олефинов

 

ОП ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ (») 483835

К ПАТЕНТУ (61) Зависимыи от патента(22) Заявлено28.02.73 (21) (1890213/

-, 1 957936/23-4) (32) Приоритет01.03. 72 (3 1 ) (2 1249-А/72 ) (ЗЗ) Италия (51) М. Кл.B 01 11/32

1 осударотаеииый комитет

Совета Министров СССР во делам изобретений и открытий (43) Опубликовано 25.08.75 Бюллетень №,З1 (5З) УДК 66.097..3 (088.8) (45) Дата опубликования описанияО3.12.75

Иностранцы

Витторио Фатторе и Бруно Нотари (Италия) (72) Авторы изобретения

Иностранная фирма

СНАМ ПРОГЕТТИ С. п. А." (Италия) (71) Заявитель (54) КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ОКИСЛЕНИЯ И OKHCJIHTEJIbHOIO

АММОНОЛИЗА ОЛЕФИНОВ

Изобретение относится к производству, катализаторов для окисления и окислительного аммонолиза олефинов.

Известный катализатор для данного про1 . цесса включает окись теллура. 5

Однако этот катализатор обладает небольшой селективностью вследствие склонности образовывать большое количество побочных продуктов, содержащих азот, например, синильную кислоту и апетонитрил 10 при аммонолизе пропилена. Кроме того, катализатор недостаточно активен в реакпии окисления и окислительного аммонолиза олефинов..

С целью устранения. указанных недо- 15 статков предлагается в состав катализатора вводить двуокись титана при атомном соотношении теллур/титан от 10:1 до 1:5, преимущественно от 5:1 до 1:3.

Предлагаемый катализатор может быть 20 получен, исходя иэ обычно, доступного сырья, технология его получения зависит от тййа выбранного сырья и йредполагает.

:, наличие таких стадий, как осаждение, со-

: осаждение, фильтрование, высушивание,, 25, 2 автоматизация, обжиг, экструзия и таблетирование.

Предлагается использовать металлический телпур, окись теллура ТеО2, теллуровую кислоту Н2ТеО4 и Н6Те06, а также двуокись титана (рутил и анатаз),треххлористый и четыреххлористый титан.

Получаемый катализатор используют для производства нитрилов, кислородсодержащих производных, сопряженных диенов в фиксированном или жидком слое, по спо- собу, который предусматривает использо- вание олефина, кислорода или газа, содержащего кислород, а также аммиака, при

350-550оС, преимущественно 400-500оС.

Предлагаемый катализатор особенно пригоден тогда, когда в качестве исход- ного олефина берут пропилеи или изобутиt лен, имеющие высокие степени чистоты.

Кислород обычно подают в вице вбздуха, используя преимушество присутствия азрта для рассеивания тепла, выделяющегося в процессе реакпии окисления. Молярное соотношение вступающих в реакцию оле-: фина и воздуха )находится в пределах от

482035

1:5 до 1:15, преимущественно от 1:10 до 1:13.

Вводимый аммиак подается при моляр-, ном соотношении с олефином от 1„5:1 до

O,9:1. Обычно реакции окисления и окис-, лительного аммонолиза проводят в при-! сутствии пара; молярное соотношение его

1 и олефина от 20:1 до 2:1, в зависимости., от условий реакции. Давление, при кото-, ром проводят реакцию, от атмосферного до 5 атм,:объемная скорость подачи оле- фина 10-500 час 1.

Катализатор может быть использован: также с добавками элементов 7 группы

Периодической системы, например фосфора.

Отношение добавляемого элемента к сумме атомов теллура и титана не должно

1 превышать 1:5.

Пример 1. 50 r теллуровой кис20 лоты Н2ТеО4 растворяют в 300 см3 воды. Смесь нагревают до кипения и мед- ; ленно при перемешивании добавляют 4 r

Tl О2 гранулами размером менее 20 мкм.

25.

Смесь высушивают, перемешивая. Твердый остаток переносят в муфельную печь и обжигают в течение 5 час на воздухе при

530оС. Катализатор измельчают и отби- рают фракцию с гранулами размером 5-100 меш.

6 см3 катализатора помещают в труб- чатый микрореактор, температуру в кото ром повышают до 470оС с помощью электропечи< и вводит 75 см /час пропилена, 3

100 см3/час аммиака, 900 см3/час воздуха и 750 cM3/час пара. Эти величины измеряют при комнатной температуре и атмосферном давлении. Продукты реакции анализируют методом газовой хроматогра- 4 фии на пробах, отбираемых немедленно после выхода из реактора. При этих условиях получают конверсию пропилена 50мол.% и селективность по отношению к.акрило1 нитрилу 63 мол.%.

Пример 5. Катализатор, описанный в примерах 1, 3 и 4, применяют для окисления пропилена в акролеин. В микрореактор помещают 6 см3 катализатора и

5р постепенно повышают температуру до же55

Пример 2. 30 GM3 30%-ного раствора /ЧН4ОН и.2 см3 перекиси водорода добавляют к 53 г 15%-ного раст»- вора Ti СГ3. Жидкость декантируют, осадок отфильтровывают и трижды промывают водой. Отдельно растворяют 5 г;

Н2ТеО4 в 100 см воды и ранее полученный осадок вводят в раствор. Смесь высушивают при нагревании и перемешивании, твердый остаток прокаливают в муфельной печи при 520оС в течение 8час

4 в воздушном потоке. 6 см3 катализатора с гранулами желаемого размера (50100 меш) помещают в микрореактор, на» гретый до 460оС, в который вводят пропилеи, аммиак, воздух и воду в соотно шениях 1: 1,3: 12: 10 Объемная скорость подачи пропилена составляет 50 час-1.

I Конверсия пропилена 46%. Избиратель, ность по отношению к акрилонитрилу61,7%.

Пример 3. Готовят раствор 23 г теллуровой кислоты в 100 см3 воды, добавляют 2,3 г 86%-ной фосфорной кислоты и 18 r TLO2. Получение катализатора проводят по примеру 2. При 475оС конверсия пропилена в микрореакторе с объемной скоростью подачи пропилена 50 час-1 и при соотношении пропилеи/воздух/вода, равном

1:1,3:10, составляет 43,6%, а селективность по отношению к акрилонитрилу 62,9%.

При тех же условиях эксперимента и при скорости подачи пропилена 25 час-1 конверсия составляет 65,3%, а селективность

62, 1%.

Пример 4. 42 r металлического теллура в порошкообразном виде суспензируют в 200 см3 воды при энергичном пе ремешивании. Суспензию нагревают до

100оС и медленно добавляют 120 об. перекиси водорода до полного растворения теллура в виде теллуровой кислоты. Далее постепенно добавляют 80 r ТаО2 (анатаз) в виде порошка и высушивают всю массу.

Катализатор прокаливают при 550оС в течение 4 час на воздухе.,6 см3 катализатора с гранулами размером 50-100 меш, помещают в микрореактор., При 470оС и скорости подачи пропилена 25 час-1 при питании реактора газообразной смесью с молярным соотношением пропилеи/аммиак/ воздух/вода, равным 1:1,3:12:10, конверсия пропилена 62%, а селективность по отношению к акрилонитрилу - 61%. лаемой величины. В течение всего периода нагревания подают воздух. При определенной температуре реакции вводят также пропилеи и пар в молекулярных соотношениях, приводимых в таблице. Условия реакции и полученные результаты также приведены в таблице.

482035

Катализатор из,примера

1:10:7 25

1:12:7 25

470

70

475

1:12,5:10 25

1:12,5:5 25

1:12,5:10 25

445

82

475

475

М.

Предмет изобретения

Катализатор для окисления и окислительного аммонолиза олефинов, включающий

1 окисьтеллура, о тлича ющийс я тем, что, с целью уведичения активности т

Составитель . зоробьева

HËæаРагетти е"ред Т,К к орре"тор Я.p ù„ оаказ g$$g Изд. М 994 Тираж 782 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

Москва, 113035, Раушская наб., 4

Предприятие «Патент», Москва, Г-59, Бережковская наб., 24

Молярные соотношения

СЗН6

/воздух/вода

Скорость подачи

С3Не, час- 1

Темпера- Конвер- Селективтура реак- сия ность к ции, оС СЗН8, акролеину, мол.% мол.% и селективности катализатора, в егв состав,рведена двуокись титана, причем атомные соотношения теллур/титан находятся в пределах от 10.1 до 1:5, преимущественно от 5:1 до 1:3.