Способ получения ненасыщенных полиэфиров

 

О П И C А Н И Е (ii) 482476

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Республик (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 26.04.74 (21) 2019265/23-5 с присоединением заявки № (23) Приоритет

Опубликовано 30.08.75. Бюллетень № 32

Дата опубликования описания 28.12.75 (51) М. Кл. С 08g 17/10

С 08g 17/14

Государственный комитет

Совета Министров СССР по девам изобретений н открытий (53) УДК 678.874(088.8) (72) Авторы изобретения

В. В. Коршак, Н. И. Бекасова, А. И. Соломатина, )К. П. Вагина, Н. С. Рогов и А. П. Петрова

Ордена Ленина институт элементоорганических соединений АН СССР (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НЕНАСЪ|ЩЕННЫХ ПОЛИЭФИРОВ

Изобретение относится к способу получения ненасыщенных полиэфиров, которые с успехом используются в качестве клеев, покрытий и связующих для армированных пластиков.

Известен способ получения ненасыщенных полиэфиров путем поликонденсации малеиновой кислоты или ее ангидрида с гликолями и последующего взаимодействия с себациновой кислотой.

Эти полиэфиры имеют низкие температуры плавления (-90 С), и в отвержденном состоянии устойчивы к нагреванию до 250—

260 С, а при 400 С сгорают практически нацело.

Целью изобретения является повышение тепло- и термостойкости ненасыщенных полиэфиров.

Достигается это тем, что в качестве исходных производных насыщенных дикарбоновых кислот используют хлорангидриды м- и и-карборандикарбоновых кислот.

Синтез ненасыщенных полиэфиров проводят в две стадии, получая вначале при взаимодействии гликоля и малеинового ангидрида, взятых в мольном соотношении 1,1: 1,0, в блоке преполимеры с молекулярным весом

2000 — 3000, и затем осуществляют взаимодействие полученных преполимеров с дихлорангидридами м- и и-карборандикарбоновых кислот в растворе тетрагидрофурана в присутствии акцептора хлористого водорода триэтила мина.

Полученные полиэфирокарбораны по своему строению представляют олигомерные гли5 кольфумаратные блоки, соединенные между собой карборановыми фрагментами, по внешнему виду — слегка окрашенные в желтый цвет смолообразные продукты с приведенными вязкостями, варьирующимися от 0,06 до

10 0,26.

Исследование полученных полиэфиров методом ИК-спектроскопии показало, что в ИКспектрах этих продуктов присутствуют все основные полосы поглощения, характеризующие

15 этот класс полимеров. Результаты исследования полиэфиров методами ИК-спектроскопии и ЯМР высокого разрешения показали, что степень изомеризации малеиновой кислоты в фумаровую составляет 70 — 72%.

20 Пример 1. В предварительно взвешенную трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, барботером для ввода аргона и трубкой для отвода воды, помещают 60,67 r (0,67 моль)

1,3-бутиленгликоля. К нагретому до 80 С 1,325 бутиленгликолю добавляют 60 г (0,60 моль) малеинового ангидрида, и температуру реакционной смеси в течение 1 час поднимают до

150 С, в течение 3 час — до 180 С, выдерживают при этой температуре 8 час, 2 час при

30 190 С и затем 2 час при этой температуре в

482476

Составитель Б. Графкин

Редактор Н. Спиридонова Техред 3. Тараненко Корректор А. Дзесова

Заказ 3112/4 Изд. № 1810 Тираж 496 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2 вакууме (110 мм. рт, ст.). В полученном преполимере определяют концевые группы: карбоксильные — титрованием 0,1 н, спиртовым раствором едкого кали, гидроксильные ацетилированием в присутствии пиридина.

Синтезированный преполимер растворяют в абсолютном тетрагидрофуране и к полученному раствору прибавляют триэтиламин и дихлорангидрид и-карборандикарбоновой кислоты из расчета на концевые гидроксильные группы преполимера. Реакционную смесь затем перемешивают в течение 4 час при комнатной температуре. Образовавшийся в процессе реакции соля нокислый триэтила мин (выход 92o от теоретического) отфильтровывают, к фильтрату добавляют стабилизаторгидрохинон — в количестве 0,022% от веса исходных и отгоняют тетрагидрофуран сначала при атмосферном давлении, а затем в вакууме при 60 С (200 мм. рт. ст.) до постоянного веса.

Полиэфир очищают переосаждением из бензола петролейным эфиром.

Найдено, : С 55,00; Н 6,55; В 2,60.

Вычислено (%) для

{ ОССВ„Н„ССО (Π— (СН,),ОСОСН = .= CHCO)„O (СН,),O)„:

С 54,83; Н 5,95; В 2,68.

Приведенная вязкость полиэфира 0,26.

Пример 2. К 60,67 г (0,67 моль) 1,4-бутиленгликоля в условиях, приведенных в примере 1, добавляют 60 r ((00,60 моль) малеинового ангидрида. Поликонденсацию и характеристику полученного преполимера проводят как в примере 1.

Преполимер растворяют в абсолютном тетрагидрофуране и к полученному раствору прибавляют триэтила мин и дихлор ангидрид икарборандикарбоновой кислоты из расчета на концевые гидроксильные группы преполимера.

Дальнейшую обработку проводят как в примере 1.

Полиэфир очищают переосаждением из хлороформа петролейным эфиром.

Найдено, %.. С 54,68; Н 6,47; В 2,95.

Вычислено (%) для (0CCB1юН1юССО (О (СНю)4ОСОСН

= CHCO)„O (CH,),O)„:

С 54,83; Н 5,95; В 2,68.

Приведенная вязкость полиэфира 0,32.

Данными термомеханического исследования

15 показано, что синтезированные ненасыщенные полиэфиры размягчаются около 50 С, имеют значительную степень высокоэластического состояния (в интервале температур от 50 до

300 С), а после 300 С полностью плавятся.

20 При нагревании отвержденных синтезированных полиэфиров в атмосфере воздуха до

400 С потери веса составляют 3 — 5%, а при

800 С потери веса — 40 — 50%.

Применение полученных полиэфиров в клее25 вых композициях позволит увеличить исходную прочность при сохранении высокой теплостойкости при 250 С.

Предмет изобретения

30 Способ получения ненасыщенных полиэфиров путем поликонденсации гликолей с малеиновой кислотой или ее ангидридом и последующего взаимодействия полученного продукта с производными насыщенных дикарбоно35 вых кислот, отличающийся тем, что, с целью повышения тепло- и термостойкости полимеров, в качестве производных насыщенных дикарбоновых кислот используют хлорангидриды м- и tz-карборандикарбоновых кислот,