Способ получения высших эфиров метакриловой кислоты

 

1111 48600 9

ОП И САНИ Е

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Со1оэ Советских

Социалистических

Республик.Ф." ;,(ф щи)и (61) Зависимое от авт. свидетельства (22) Заявлено 14.07.72 (21) 1811825/23-4 с присоединением заявки М (32) Приоритет

Опубликовано 30.09.75. Бюллетсш ¹ 36 (51) М. Кл. С 07с 67/00

С 07с 69/54

Госудаоственнь и комитет

Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий (53) УДК 547.391,3 26 (088.8) Дата опубликования описания 15.01.76 (72) Авторы изооретения Б. Н. Скворцов, Л. А .Морозов, Б. Ф. Уставщиков, В. А. Подгорнова и Е. А. Фролова (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСШИХ ЭФИРОВ

МЕТАКРИЛОВОЙ КИСЛОТЫ

Изобретение относится к способу получения высших эфиров метакриловой кислоты, широко используемых для получения полимерных материалов.

Известен способ получения высших эфиров метакриловой кислоты экстракцией метакриловой кислоты из реакционной смеси, полученной гидролизом сульфата метакрнламида, органическим растворителем, с последующей этерификацней метакриловой кислоты высш "1ми спиртами в среде органического растворител я. В ыход готового продукта 80%.

В качестве экстрагирующсго агента используют ароматические или алифатичсские углевороды или спирты.

Однако процесс по известному способу является слоукным при использовании в качестве экстрагирующего агента алифатпчсских или ароматических углеводородов, что связано с разделением образующихся смесей растворителя со спиртом. Разделение этих смесей затруднено из-за наличия азеотропов.

ITðè использовании в качестве экстрагиру1ощего агента высших спиртов из реакционной смеси вместе с мстакриловой кислотой экстрагируется побочный продукт реакции ацетонциангидрида с серной кислотой — сс-оксиизомасля 1ая кислота. При этерификации экстракта сс-Оксиизомасляная кислота дает эфиры высших спиртов, которые трудно отделимы от целевого продукта.

С целью упрощения технологии получения высших эфиров и увеличения выхода целевых продуктов предлагают метакриловую кислоту экстрагировать смесью алифатических, циклоалифатических или ароматических углеводородов со спиртом, близкой к составу азеотропа, например циклогексан с бутанолом, из

10 реакционной смеси, полученной гидролизом сульфата метакриламида, с последующей этерификацией высшими спиртами и выделением целевых продуктов известными приемами. Предпочтительно выделенный азеотроп

15 алифатических, циклоалифатических или ароматических углеводородов с бутанолом возвращать в цикле на стадию экстракции.

Экстракцию метакриловой кислоты»о предлагаемому способу проводят смесью ра20 створптсль — спирт, близкой к составу азеотропнокипящей смеси, полученной на cl адии этерификации и выделения высших эфиров.

Для получения бутилметакрилата, например, используют азеотроп — циклогексан

25 (96 вес. %): бутанол (4 вес. %).

Содержание спирта в азеотропе незначительно (такое количество не ухудшает экстракц ии, так как не экстрагирует я-оксиизомасляную кислоту). Благодаря использо30 ванию азеотропно-кипящей смеси для эк486009

Составитель Н, Токарева

Техред 3, Тараненко

Корректор Е. Рожкова

Редактор Т. Никольская

Заказ 3232 7 Изд. № 1848 Тираж 529 Подписное

111-1ИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретешш и открытий

Москва, Ж-35, Раушская паб., д. 4, 5

Типография, пр.

Сапунова, 2 стракции метакриловой кислоты значительно упрощается технология получения высших эфиров метакриловой кислоты, выход готового продукта увеличивается до 90% от исходного ацетонциангидрина, а содержание основного вещества составляет 99,8%.

Пример. 1 моль (85 г) ацетонциангидрина смешивают в присутствии ингибитора полимеризации с 1,5 моль (177 г) серной кислоты при 85 С в течение 20 мин. Затем смесь нагревают до 125 C и выдерживают при этой температуре в течение 25 мин. Реакционную смесь, содержащую 79 г метакриламида, подвергают гидролизу с 10 моль воды и одновременной подачей 0,5 моль аммиака (8,5 г) для нейтрализации избыточной серной кислоты. Гидролиз проводят при 130 С в течение

1 час, после чего реакционную смесь захолаживают до 30 С и приливают 198 r смеси циклогексан-бутанол (190 r циклогексана и

8 г бутанола), полученной со стадии выделения бутилметакрилата.

Полученный экстракт, содержащий 30% метакриволой кислоты, этерифицируют бутанолом (соотношение бутанола и метакриловой кислоты 2: 1) в присутствии катализатора серной кислоты (1 — 2 вес. %). Реакцию этерификации ведут при 100 С в течение 1 час с одновременной отгонкой азеотропной смеси бутанол: циклогексан: вода.

Кубовый продукт, содержащий бутанол, бутилметакрилат и циклогексан после нейтрализации серной кислоты и непрореагировавшей метакриловой кислоты направляют на реактификационную колонку, где отгоняют азеотроп бутанол-циклогексан, который объединяется с отгоном, полученным на стадии этериф икации,и напр авляется на экстракцию. Смесь бутанол-бутилметакрилат из куба ректификационной колонны направляют на двухступенчатую разгонку. Бутанол возвращают на стадию этерификации.

Бутилметакрилат получают с количественным выходом, считая на прореагировавшую метакриловую кислоту, с содержанием основного вещества 99,8%.

П р имер 2. 1 моль (85 r) ацетонциангидрина смешивают в присутствии ингибитора полимеризации с 1,5 моль (177 r) серной кислоты при 85 С в течение 20 мин. Затем смесь нагревают до 125 C и выдерживают при этой температуре в течение 25 мин. Реакционную смесь, содержащую 79 г метакриламида,,подвергают гидролизу с 10 моль воды. Гидролиз проводят при 130 С в течение 1 час. По окончании гидролиза реакционную смесь нейтрализуют 0,5 моль аммиака и отхлаждают до

50 С. Затем метакриловую кислоту из оощей реакционной смеси экстр агируют смесью толуол-бутанол (150 г), содержащей -25% бутанола, полученной на стадии выделения бутилметакрилата. Полученный экстракт этерифицируют бутанолом (соотношение бута нола и метакриловой кислоты равно 2: 1) в присутствии катализатора серной кислоты (1 — 2 вес. %). Реакцию этерификации,ведут при 100 С в течение 1 час с одновременной отгонкой азеотропной смеси бутанол: толуол:

: вода. Кубовый продукт, содержащий бутанол-бутилметакрилат и толуол, после нейтрализации серной кислоты и непрореагировавшей метакриловой кислоты направляют на ректификационную колонну, где отгоняют азеотроп бутанол-толуол, который объединяется с отгоном, полученным на стадии этерификации и направляется на экстракцию.

Смесь бутанол-бутилметакрилат из куба ректификационной колонны направляют на двухступенчатую разгонку. Бутанол возвращают на стадию этерификации. Бутилметакрилат получают с количественным выходом, считая на прореагировавшую метакриловую кислоту, с содержанием основного вещества 99,6%.

Предмет изобретения

1. Способ получения высших эфиров метакриловой кислоты экстракцией метакриловой кислоты органическим растворителем из реакционной смеси, полученной гидролизом сульфата метакриламида, с последующей этерификацией ысшими спиртами и выделением целевых продуктов известными приемами, отличающийся тем, что, с целью упрощения технологии процесса и увеличения выхода целевых продуктов, в качестве экстрагента берут смесь алифатических, циклоал ифатических или ароматических углеводо.родов со спиртом, близкую к составу азеотропа, например циклогексан с бутанолом.

2. Способ по п. 1, о тл и ч а ю шийся тем, что выделенный азеотроп алифатических, циклоалифатических или ароматических углеводородов с бутанолом возвращают в цикл на стадию экстракции.