Способ получения каучукоподобных сшитых полимеров

 

ОП ИСАНИ Е

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДИТВЛЬСТВУ

Стиоа Советских

Соцнаннсти чесма республик (11i 48667 1 (6l) Допрлнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 29.01.74 (21)1990061/23-05 (51) М. Кл. с присоединением заявки №

\ (23) Приоритет

С 08 D 3/02

Государотввнныо конотет

Соввто Мииоотров СССР по дояон кэаоротеной н открытой (53) УЙК678.762.2- .

-134. 622,02(088.8) (43) Опубликовано 25.12.77. Бюллетень №47 (45) Дата опубликования описания18.01.78 (72) Авторы изобретения

Н, Г. Сучкова, А. И. Опапев, Г. П. Иванова, Н. В. Йуйко, С. В. Пересыпккна, Э. В, Зимин и Е. И. Старовойтова (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАУЧУКОПОДОБНЫХ СШИТЫХ

СОПОЛИ М Е РОВ

Изобретение относится к способам попученнк каучукоподобных сшктых бутадиеннктрапьных к бутадиенстнропьных каучуков эмупьсконной сопопкмернзацней бутадкена, вкнкпового мономера (ннтрнла акркповой кнс-к лоты кпи сткропа) н сшивающего агента в присутствии эмупьгатора, радикального кнкцкатора к регулятора мопекупярного веса.

Известен способ попученкя каучукопоаоб- 0 ных сшитых сопопкмеров бутаднена, нктркла акркповой кислоты клк сткропа к сшкваюшего агента-дивнннпбензопа кпк кзопропенкпбензола в шепочной среде в прксутствки эмупьгатора (апкттпсупьфоната, кекапя, смеси снн-та теткческнх жирных киспот к канкфопк к др.), радккапьного кницкатора - персупьфата К, напркл1ер, регупятора мопекупярного весадкаплкпксантогендксупьфкда црк температуре попкмеркэацнн 30еС. х

Однако такой способ ке дает возможностн получать .вупканкзаты на основе этих каучуков с достаточно удовпетворктепьнымн физико-механнческкмн показатепямн н тецпостойкостью, что не позвопяет, в свою оче« редь, ксропьэовать каучукн самостоятепьно без добавок несшнтого каучука дпя кзготовпенкя резкно-технических изделий.

Предпоженный способ предусматривает введение в реакцконную смесь перед начапом попкмернзацкк спожного эфира метакрк« новой киспоты, напрнмер Р -хпорэтнлметак. ркпата, в копкчестве 2,0-15,0 вес. ч. кпк смеск его с метакрнповой кнспотой в копнчес тве 0,25-15,0 вес. ч. в расчете на мономер.

Сущность предпоженного способа закпючается в получении сшитых каучуков водноэмупьснонной сопопкмеркэацкей бутаднена, непредепьного соединения (стнроп нпк нктркп акрнповой ккспоты) к сшнваюшего агента— смеск и s n -дккзопропенкпбензопа (ИИПБ) в ккспой (рН 3,0-3,3) нпк шепочной (рН 1011,0) среде в прксутствнн эмульгатора, радикапьного кннцкатора н регупятора молекулярного веса с введением в ксходную мономерную смесь спожного эфкра метакрнповой кнслоты, напркмер 3 -хпорэтнпметакрнпата, кпк смесн этого эфира с метакркповой кислотой, как указано выше. Метакрнповая кнспота подается сверх 100% мономеров. При получе48667 1 нии бутадиенстирольных каучуков метакриловая кислота распределяется по ходу полимериэации в три приема равными частями. Регулятор молекулярного веса { 0,6-1,5 вес. ч} вводится и .начале процесса полимериэациы.

Полимеризация проводится при 5-30 С, llpoдолжительность полимериэации 6-20 ч. Конверсия мономеров 68-70%. Обрыв полимеризации осуществляется в кислой среде иитритом натрия в количестве 0,30-0,35 вес. чо в расчете на мономеры, а в шелочной - диметилдитиокарбаматом натрия также в количестве 0,30-0,35 вес. ч на мономеры.

После полимеризации проводится отгонка и дезодорорация незаполимеризовавшихся моно-15 меров. Перед выделением каучуке еа латекса а него вводится суспензия фенил — P- нафтипамина (неозона Д) в количестве 2-3 вес.ч в расчете на каучук.

Коагуляция латекса проводится раствором щ хлористого натрия в сочетании с серной киолотой. Образовавшаяся крошка каучука промывается водой при 40-45 С и сушится на зальцах при 7 5-80 С. В ряде случаев при полимериэации в шепочной среде применяется подщелачивание кислой пульпы для перевода карбоновых кислот в мыло с последуюшей их отмывкой..Эмульгаторами могут быть различные биоразлагаемые соединения типа алкипсульфонатов щелочных металлов, 30 например алкипсульфонат натрия, синтетические жирные кислоты. Регуляторами молекулярного веса каучука может быть дииэо., пропенилксантогендисульфид (дипроксид) или различные алифатические меркаптаны (тре- з5 тичны и доцедил мер кап тан) .

Процесс полимериэации может проводить ся как периодически, так и непрерывно по рецептуре 1 или 2, приведенной в табл 1.

При приготовлении резиновых смесей 4е на основе получаемых сшитых тройных и четверных полимеров с карбоксильными групнами (т. е. содержащими метакриловую кислоту) используют рецептуру 1, приведенную в табл. 2. По рецептуре 2, приведенной 45 там же, приготовляют резиновые смеси на основе некарбоксилатных, бутадиеннитрильных каучуков, т. е. не содержащих мета крыловой киспоты.

По этой рецептуре в качестве исходного каучука может использоваться сшитый каучук ипи его смесь с несшитым каучуком.

При получении бутадиеннитрильных каучуков, как указано выше, метекриловую кисло ту вводят в начале полимеризации, а при

55 получении бутадиенстирольных каучуковравными частями по ходу процесса полиме риэации при конверсии мономеров: 15-20Ъ, 25-30%, ДИПБ во всех случаях вводят

60 до начала полимерпэации. Попимериэацию проводят при 30х2»С в те ыше 6 и 18,5 ч (опыт 1,2 соответственно). После достижения конверсии мономеров 67 и 65% соотвественно вводят 0,30 вес„ч, нитрита натрия для обрыва процесса полимеризации. 3атем проводят отгонку незаполимеризовавшихся мономеров и выделяют каучук в виде крошки 10-13% раствором хлористого натрия s сочетании с серной кислотой при рН 3,5«

4,0. Полученную крошку каучука отмывают горячей водой (50 С) и сушат на вапьцах.

Из каучука готовят резиновые смеси по приведенной выше рецептуре 1 (табл. 2) и вулканизуют при 150 С в течение 4060 мин.

Пример ы 1 и 2. Сополимеризацию бутадиена, нитрипа акриловой кислоты (при» мер 1) и стиропа (пример 2), метакриловой кислоты, Р -нлорэтилметакрилата и диизопропенилбензола по рецептуре 1, приведенной выше, проводят при следуюшем соотношении мономеров, вес. ч (см. табл. 3), Характеристики полученных каучуков и яулканизатов на их основе (hfv 1 и 2) при« ведены в табл. 4, в которой также приведены характеристики контролы ых (1 а и 2 а) сшитых бутадпеннитрильных и бутадиенстирольных каучуков.

В табл, 5 приведены технологические свойства сырых резиновых смесей и физикомеханические показатели вулканизатов на основе . смеси сшитого, полученного в примерах 1 2, и несшитого каучука, получено ного при тех же соотношениях мономеров, и без сшиваюшего агента.

Пример 3. Проводят сополимеризацию бутадиена, нитрила акриловой кислоты, -хпорэтилметакрилата и диизопропенилбенэола по рецептуре 2, приведенной выше, при следующем соотношении мономеров, {вес. ч. на 100 вес. ч. мономера):

Бутадиен 74

Нитрил акриловой кислоты 26

-Хлорэтил метакрилат, 10

Дииэопропенилбензол 2

Тип каучука СК Н-26-1 OXC

Структурируюшую добавку вводят в начале полимернзации в один прием. Полимеризацию проводят rip» +5 С в течение 7 ч при рН среды 11. Обрыв, процесса, нолимеризации осушествляют дяметилдитиокарбаматомнатрия. Отгонка неэанолимериэовавшихся мономеров проводится, как в примерах 1 я 2.

Каучук выделяк>т в виде крошки 13%-ыым раствором хлористого натрия в сочетании с серной кислотой при рН 3,5-4,0 с лоспедующим омылением карбоыовых кислот в мыла. Промывку я.сушку каучука осушествляют, как в примерах 1 и 2. Из каучуков готовят

48667 1

Т а б и и ц а 1. моно мера

ЬО Ьо

Бутадиеи

0-50

Х;5«3,0

Диизопропеиийбензоп

2-15

0,25-15

Алкилсупьфон&т натрии

Капиевое мыпо СЖК

3,0

1,5-Й,5

2,5»1,5

0,20-0,3

0,055

0,1

0,4И15

0,05

0,062

0,062.0,6-1,5

0,6-1,5

О,ЗОО,ЗО

0,2-0,3

Хпористый капай

Вода

0,30-0, 36

0,30

5 резиновую смесь по рецептуре 2. Вупканизацию проводят, как указано выше. Хапакиевис тика полученных каучуков и вупканизатсф на его основе {пример 3) приведена и табп. 6. В атой же табпице приведена характеристика резиновой смеси и вупканиэаS та на основе сшитого бутадиеннитрипьиого

Ингредиенты, вес.ч, иа 100 ае .ч.

Стироп ипи натрии акриповей кислоты

Р -Хпорэтипметакрипаг

Метакриповаи «испота

Капиевое мыло канйфой6.

Натриевая соль продукта конденсации нафтапинсупьфоксипопы с формапьлегидем (пейканоп) Нитробензоп

Формапьдег идсупьфоксипат натрии (ронгапит) Йинатровая соль етипен дыаминтетрауксусной кислоты (трилоя В) реЬО 7ВкО

Дииэопропипксантогендисульфид .

{дипроксид) Третичный додеципмеркаптен

Гидроперекись иэо-пропипбанэо- па (гипериэ) Нитрит натрия

Йииетипдитиокарбамат натрия

4 каучука, не содержашего Р -хпорэтипметакрипата (пример 3 а - контрольный).

В табл. 7 приведены технологические свойства сырых peallaoabfx смесей и Фиэыкомеханические показатели вупканиэатой на основе смеси сшитого, полученного э примеве 3. и несшитого каучука.

60 ЭО

0-50

1,5-3,0

2-15

48667 1 в

Табл ица2.

Рецентура

100

100

Окись магния

Сажа газовая канальная ДГ-100

Сажв ПМ-75

ТаблипаЗ

СКН-20»

«1,610ХС

20

СКС-10

1,5=10ХС

В0

Каучук

Стеариновая кислота

Рубрвкс

Тетраметилтиурамдисульфид, (тиурам Ll)

Окись цинка

48667 ) )О

8 °

Табнкца4 гс/см

1 50/2,В

81,0

41,S

52,0

70,2

87,7

80,5

7,6 16,9

20 17,0

4 ° 5,0

l3,5 о

11,S метипэтипкетоне

25,2

У садка, .

40

60

150

205

900

400

230

50 тия

0,70

0,97

0,50

0,82

0,58

0,30 о,го

0,40

Жесткость/восстанавпкваемость, Вязкость по Муна, МБ-4-4

200 С

Содержание гепя, %

Степень набухания гепя в

Ыприцуемость смеси, баян

Время вуиканизацви, мин

Предан прочности при разрыве, кгс/см

Относительное удлинение, %

Остаточное удлинение, %

Остаточная деформацяя сжаКоэффнциент старения по пределу прочностк по относнтельному уаппненкю

1180/3,4 910/2,45 1850/2,63

486671

Тебпица5 ип каучуке ропьный, ф-нпор .Юр ипат и мек и споту аер смеси

Соотношение, ввс. ч.:

40

40 сшитый каучук нвсшктый каучук

60

38

40

60

232

293

238

212

Относительное удлинение, %

527

540

Остаточное удлинение, Ъ

16

Остаточное скатке

67

Коэффициент старения по пределу „ о я „ „ к по относительному удпаяеяюо

0,84

1,00

0,47

0,64

0,31

0,25

0,52

0,47

Усадка,%

Шярицувмость, балл

Время вупканкэацик, мкн

Предел прочности, пр» разрыве, кгсlомй

486671

Т а6 и и ц а 6

Жесткость/восстамавииваемость каучука, гсlсм

1450

1090/2,5

60,0

81,05

Содержание rena в каучуке, %

Степень набухании rena в метипвтипкетоВО,0

14,Э

10-15

Усадка каучука, 6

Время вупкамиэапии, мим

Предел прочности nps разрыв, кгсlсм

Отмоситепьмое удиимение, %

Цстаточмое удиимение, %

60

166

160

502

270

Вязкость по Мунк каучука, ИБ»1-4 100 "С 50

486671

15! !1 0 н I! и а!

1окизатели жаший

Соотношен ие, вес. ч.

20 сшитый каучук

80 несшитьI и кау чу к

УcBltK El, 32

Шнрицуек|ость, балл

60

253

Отиоситещ.ное удлинение, 530

12

472

Остаточное удлинение, Составитель T. Xooow«x

Редактор Н. Белявская Техред А. А латырев корректор Н. яцемирская

Заказ 4999/28 Тираж 610 Подписное ц ц(Ц Государственного комитета Советами Министров СССР но делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35» Раушская наб. д, 4/5

Филиал Ill lf I Патент r. Ужгород, ул. Проектная, 4

Время аул как изаци и, мин !!редел прочности нри разрыве, кгсlсм

Форму л а иэоб ретен ия

Снособ получения каучуконодобных сши40 тых сонопимеров водно-эмульсионной сопопимериэацией бутадиена, винилового мономера, ианример стирола или нитрила акриловой кислоты, сшивающего агента в присутствии известных амульгаторов, радикальных ининиа45 торов и регуляторов молекулярного веса, Ф отпичаюшийся тем, что,снелл лолучения каучу ка с улучшенными свойствами, процесс проводят s присутствии эфира метакриловой кислоты, например ф — хлоявтилметакрилата, в количестве 2- 15 вес. ч в расчете на мономеры или смесь его с метакриловой кислотой 0,25-15 вес. ч. в расчете на мономеры.