Катализатор для очистки отходящих газов

 

о и и-с и — и -и E

ИЗОБРЕтЕНИя пп 488380

Союз Советских

Социалистических

Республик

К ПАТЕНТУ (61) Дополнительное к патенту (22) Заявлено 14.09.73 (21) 1961053, 23-4 (51) М, Кл. В Olj 11,!08 (23) Приоритет 30.04.73 (32) 356012 (31) США

Опубликовано 15.10.75. Бюллетень № 38

Государственный комитет

Совета Мииистров СССР по делам иэобретеиий и открытий (53) УДК 66 097 3 (088.8) Дата опубликования описания 11.03.76 (72) Авторы изобретения

Иностранцы

Джеральд Ли Дон Бруэр и Дом Эдвард Риди (США) Иностранная фирма

«Юниверсал Ойл Продактс Компани> (США) (71) Заявитель (54) КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ОЧИСТКИ

ОТХОДЯЩИХ ГАЗОВ

Изобретение относится к катализаторам для очистки отходящих газов, образующихся при различных технологических процессах, например при сушке эмалей, лаков и других покрытий, для очистки выхлопных газов турбинных, дизельных или автомобильных двигателей или для процессов рекомбинации водорода и кислорода.

Известен катализатор, применяемый для указанных целей, содержащий платину или палладий или их смесь, нанесенные на проволоку, сетку, пластину или гофрированную ленту, изготовленные из сплавов никеля и хрома или никеля, хрома и железа, например хромеля, нихрома, нержавеющей стали. Однако указанный катализатор обладает недостаточно развитой поверхностью и не является сыпучим, что создает значительные технологические затруднения при замене в реакторах отработанного катализатора свежим.

С целью увеличения поверхности и активности катализатора предлагают катализатор, содержащий платину, палладий или их смесь, нанесенную на носитель, который изготовлен в виде маленьких проволочных спиралек со средним диаметром и длиной не более 6,35 мм и диаметром проволоки 0,13—

0,38 мм. При этом соседние витки проволочных спиралек не касаются друг друга, а расстояние между витками меньше диаметра

2 проволоки во избежание сцепления спиралек между собой. В качестве носителя взяты сплав никеля, хрома и железа или сплав хрома, алюминия и железа.

Сплавы с высоким содержанием никеля,такие как хромель, никротал, нихром, удовлетворяют требованиям жаропрочности и высокого электрического сопротивления по сравнению с широко применяемыми нержавеющими ста10 лями, которые имеют более низкое содержание никеля. Однако в качестве материала для носителя можно применять сплавы, не содержащие никеля и состоящие в основном, из железа, хрома и алюминия и имеющие боль15 шую жаропрочность. Такими сплавами, например, являются сплавы кантал и акротал.

Маленькие катушки или спиральки из проволоки могут загружаться между газопроницаемыми перегородками в корзинки из сетки, 20 образуя большие каталитические блоки, имеющие в поперечнике площадь в несколько квадратных дециметров со стороны впуска газа. Такие корзинки, удерживающие катушки, в свою очередь могут быть расположены

25 таким образом, чтобы их кромки стыковались в виде каталитической стенки для контактирования с потоком топочного газа плп потоком специального реагента.

До нанесения покрытия из благородного

30 металла носитель должен быть очищен силь3 ным моющим ср<. ;(còâoì или други vl подходящим удаляющим жир соединснп, м. Посл".очистки и промывания предпочтительно провести мягкое травление металла для создания небольшой матовости или пористости на поверхности металла — основы, например, раствором соляной кислоты или соляной кислотой с хлорным гкелезом. После травления носитель промывают в воде или в мягком

0":l1IIIающем растворе. Платина, палладш( (Iли схlесь М(ета Iов ll, IBTII((0(IO(! Гpg(1(1bt хlогут быть нанесены на металл основы элсктрохимическим способом прп погружении в

BaIIHJJ H lH cальванпчсским cIl0c06oM. Однако для полу (CHия однородного покрытия требуемого металла, или металлов по всей поверхности элемента основным преимуществом является осаж,(ение гальваническим способом. Например, может быть приготовлен раствор добавлением хлорплатината к соляной кислоте для полу (ения покрывающего раствора, и элементы носителя в виде спиралек в удерживающих оплетках, подключенные к отрицательному полюсу (катоду) гальванического устройства, погружаются в раствор.

В качестве положительного полюса или анода могут применяться угольные стержни.

Процесс продолжается в течение времени, доста гочного для получения покрытия толщиной 0,1 мм. Как правило, это время составляет меньше 5 мин. Должны также IlpOизводиться операции для предотвращения ьыделения водорода из покрывающего paclвора, который нагревается до 71 — 82 С.

После нанесения благородного металла следует промывание и сушка до кондиционирования или активации поверхности благородного металла на покрытом каталитическом элементе. Процесс кондиционирования или активации может проводиться различными способами, однако предпочтительно вести его так Нсе, как для ленточных сеток нагреванием элемента до,высокой температуры порядка 482 — 537 С в пря((ом потоке горячих продуктов сгорания от форсунок в присутствии паров нефти или гексана, которые непрерывно подводятся в поток горячих продуктов сгорания между пламенем и покрытым элементом.

Эта обработка или кондиционирование обеспечивают «предварительную активацию» всей партии элементов, и может легко наблюдать, что она происходит соответствующим образом в процессе обжига, отмечая распространение яркого красного свечения по всей поверхности и,в глубину элементов. Полученные охлажденные поверхности являются матовыми и, как правило, темного цвета и имеют пористость и обширную площадь поверхности

«активных центров».

Как правило, такой обработки достаточно для получения катализатора, готового для промышленного использования. В некоторых случаях, когда желательно иметь более прочное покрытие из благородных металлов и гарантированный большой срок службы при

4 окислении дымов, можно проводить повторное покрытие посредством описанного процесса электролитического осаждения, и полученный повторно покрытый элемент снова

5 подвергать описанным выше промыванию, сушке и кондиционированию.

В преимущественном варианте при нанесении благородного металла покрывающий раствор циркулирует (ерез ре(!кт.ор с катионHo004tcttH0t(смолой для удаления расгворенных прl(ìåссй катиîHов металла оьч(овы и

;(ля по. (учения таким образом, усовершенствованного управляемого процесса покрытия.

Раствор может пропускаться через ионообменпую смолу однократно или может непрерывно или циклически циркулировать с определенным временем цикла. Кислотная форма катионообменной смолы может быть сульфированным сополимером стирола и дивинилбензола, например промышленно выпускаемой формой катионной смолы, такой как

J1,aó3êc 50 % в каплеобразном или сферическом виде.

Для различных окислительных процессов могут применяться различныс виды покрытия. Например, в определенных процессах сжигания могут применяться платина или палладий в отдельности; в других случаях выгодной может быть смесь платины и палладия. Как правило, ;ны и палладия дают лучшее сцепление с металлом основы и лучшую устойчивость к воздействию черезвычайно высоких температур. В некоторых случаях рутений, торий, иридий пли другой металл платиновой группы в небольших количествах могут соединяться с платиной или палладием или с их смесью. Когда в сплаве благородных металлов требуется дополнительный компонент, можно добавлять необходимую соль в электролитическую ванну. При этом происходит сплавление или смешивание требуемого металлического компонента на гальванизируемой поверхности.

Как правило, при соответствующих у ловиях покрывающий раствор будет таким, чтобы обеспечить оса ждение покрытия толщиной

0,1 мм в течение 5 мин или меньше. Спиральные элементы обычно делаются в виде пружин, заключающих множ ОТВо винтовых или спиральных витков из проволоки, выполненной из соответствующего сплава; однако они могут быть круглыми, овальными, прямоугольными и т. д. и здесь нет никаких ограничений для спиралей по форме или по виду.

Фактически спирали могут быть выполнены заливкой требуемого для основы сплава в полную винтовую пресс-форму, а не наматыванием прямой проволоки вокруг сердечника.

Другими словами, термин «спираль» применяется здесь в широком смысле для описания л(обой похожей на спираль маленькой формы. Термин «винтовой» также применяется в широком смысле и охватывает спирали, образованные наматыванием проволоки вокруг овального или прямоугольного сердечника

488380

Таблица 1

Испытание, ¹

15

99,78

99,47 .014963

350,1

99,74

0137

437,0

99,88

98,01 .01530

254,7

99,88 .01356

496

99,88.009972

99,84 .10026

642,9.009978

674,8.13778

447,0

675,2

Таблица 2

Испытание, 99,78 .01459

420,0

99,44 .015772

99,88 .010089

673,5

99,80 .013869

448,4

99,88 .009909

99,76 .01381

437,3

329,05

685,о так, что полученные элементы ис всегда имеют круглую форму. Приведенные размеры являются иллюстративными и ни в коей степени не ограничивают изобретение. Однако экспериментально обнаружено, что такие размеры не препятствуют свободной загрузке спиралей в отдельные емкости или в другие типы корпусов и извлечению из пих.

В некоторых случаях спирали могут быть вынолнеиы таким образом. чтобы их витки касались друг друга; однако предио ITIITE .. Iüным является изготовление, при котором сосе,1ние витки, не соприкасаются. и расстояние мсжду каждым витком спирали меньше, чем диаметр проволоки, благодаря чему отдельные спирали не могут сцепиться одна с другой. Диаметр проволоки может меняться в пределах 0,13 — 0,38 мм. желательно также, чтобы твердость проволоки была достаточной для предотвращения легкого изгибания или деформации, в результате чего спирали могли бы, например, свиться одна вокруг другой.

Пример 1. Из кусков хромелевой llpoволоки длиной 63,5 мм и диаметром 0,2 мм готовят маленькие спирали диаметром 3,81 и

1,905 мм и длиной 1,575 и 3,81 мм соответственно. 32 r спиралей диаметром 3,81 мм и

50 г спиралей диаметром 1,905 мм помещают в корзины диаметром 25.4 — 22,2 мм и глубиной 25,4 — 6,35 мм. На сетку корзин и спирали наносят покрытие из благородного металла гальваническим способом и активируют для получения порисгого слоя.

В pc3$ льтсITO пол ч я10 Г катя. I! I3 I Top с II;Io

Коиверс я, Длительность контакта, сек

Константа скорости реакции

К, сек

Б табл. 2 приведены те же показатели при наружном диаметре спир алек 1,905 мм (0,075") и отношении площади поверхности

Конверсия, Длительность контакта, сек

Константа скорости реакции

К, сек щя Ib!O IIOIIPpXliOCTII 16,9 см-I Cll IIля со спиралями диаметром 3 81 см и

24,8 см-"/смл для корзин со спиралями диаметром 1,905 мм. Для сравнения получают

5 катализатор в виде гофрированной ленты из сетки, изготовленной из хромеля, шириной

1.59 мм и толщиной 0,13 мм. Лента гофрируется до придания ей формы небольших углублений в виде пробок диаметром 25,4—

10 22,2 мм ц I,лубиной 25,4- — 6,35 xlxl, Плон1я и поверхности такого катализатора составляет

10,1 сма/см .

Таким образом, кягялизятор в виде спиралей имеет соответственно в 1,6 ц 2,45 ряз

15 большую площадь. чем ленточный катализатор.

Катализаторы испытыва|от в реакции рекомбинации Н2 и О при пропускании смеси водорода, кислорода и паровоздушиой смеси.

20 Применяют трубчатый реактор с системой пятидесятимиллимстровых труб из нержавеющей стали с электроподогревом, с контролем температуры на входе и выходе реактора. В трубу (d=50 мм) реактора помещают

25 по одной сетке или корзинке диаметром

25.4 — 22,4 мм.

В табл. 1, 2 и 3 приведены результаты испытаний катализаторов при пропускании газовой смеси следующего состава. мол. %:

30 пар 99; водород 0,5; кислород 0,247 и воздух

0.33.

В табл. 1 приведены физико-химические показатели катализатора при наружном диаметре спиралск. 3.81 мм (0.150") и отношении

35 площя Ill поверхности и с TKC, равном 1,67. к сетке равном 2.45. В табл, 3 показатели катализатора при использовании сетки менточного типа.

488380

Таблица 3

Испытание, №

371, 1

99,72 .02002

285

111,7

97,25 .03757

Температура на входе, С

Конверсия, Длительность контакта, сек

187,8

99,27 .02794

373,9

99,74 .20253

281,5

295

99,56 .02330

99,24 .02227

110,2

233,2

176,8

293,9

Константа скорости реакции

К, сек — т

219, 1

Полученные результаты сведены в табл. 4.

Таблица 4

Выходная концентрация водорода, мол. ч.,/тыс.

Входная концент

PB3IIIB.водоРода, мол. ч/тыс.

1! спытание №

К ОН 333. рС II33

ТIIII катализатора о

102

97,95

98,75

99,02

99,22

99,33

4920

214,4

268,9

323,3

379,4

49

Сетка

39

99,67

99,77

99,80

99,80

99,84

16,3

11,0

10,1

9,8

8,2

4970

165,6

219,1

275,1

331,7

386,7

7

9

Спираль диаметром

1,905 мм

25,5

14,4

12,5

12,4

11,1

99,47

99,71 . 99,75

99,75

99,77

4930

163,3

216,1

275,1

325,6

383,3

11

12

13

14

Спираль диаметром

3,81 мм

Данные таблицы показывают, что оба ка- 2-0 ленточная сетка. В то >ке время спирали тализатора в виде маленьких спиральных меньшего диаметра являются преимущественэлементов дают большую активность, чем ными по сравнению с большими спиралями, Из сравнения данных, приведенных в таблицах видно, что испытания дают почти одинаковые результаты для двух типов спиралей при температурах свыше 1á3 C, хотя в корзинах со спиралями диаметром 1,905 мм почти на 50% катализатора больше. Г1ри сравнении с стандартной сеткой (ленточным элементом) можно отметить, что маленькие катушки имеют почти в 2,5 раза лучшие показатели. Этих результатов можно было бы ожидать на основании того, что площадь поверхности у катализатора в виде спиралей малого размера в 2,5 раза больше площади поверхности ленты; однако неожиданным является улучшение показателей более крупных катушек опять же в 2,5 раза при увеличении площади поверхности по сравнению с ленточной сеткой только в 1,67 раза.

Пример 2. В еще одном испытании каталитическая сетка с углублениями диаметром 25,4 — 22,2 мм и глубиной 25,4 — б,35 мм, выполненная из хромеля (лента толщиной

0,13 мм и шириной 1,59 мм, имеющая пло5 щадь поверхности 523 см ) сравнивается с описанными выше катализаторами в виде спиралей диаметром 1,905 мм и 3,81 мм. В каждом случае количество катушек такое, чтобы площадь поверхности составляла

10 523 см .

Во всех опытах поток газа через каждый реактор составляет 0,153 м /мин при номинальном соста ве газа, мол. %: пар 98,92, Н

0,50, Оя 0,25, воздух 0,33.

15 Каждый образец катализатора испытывают также при пяти различных входных температурах в диапазоне 149 — 371 С.

488380

Формула изобретения

Составитель Ю. Петров

Техред Н. Ханеева

Редактор Л. Новожилова

Корректор М. Лейзерман

Заказ 2!7/16 Изд. № 1886 Тираж 782 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4 5

Типография, пр. Сапунова, 2

1. Катализатор для очистки отходящих газов, содержащий платину или палладий или их смесь, нанесенную на носитель из сплава металла, отличающийся тем, что, с целью увеличения поверхности и активности катализатора, носитель изготовлен в виде маленьких проволочных спиралей со средним диаметром и длиной не более 6,35 мм и диаметром проволоки 0,13 — 0,38 мм.

2 Катализатор по п. 1, отличающийся тем, что соседние витки проволочных спира5 лей не касаются друг друга, а расстояние между витками меньше диаметра проволоки.

3. Катализатор по пп. 1 н 2, о т л и ч а юшийся тем, что, носите,lb представляет собой сплав никеля, хрома и железа или сплав

10 хрома, алюминия и железа.