Способ выделения бутадиена

 

ВОесемс -. :.-! А

КЯЖ с Ж. - 1 .. Х;:. ;бкблиот я-, " .;

Союз Советских

Социалистических

Республик 488396 (61) Дополнительный к патенту— (22) Заявлено 27,03.72 (21) 1764684/23-4 (32) Приоритет 29.03.71 (31) 129085, 129086 (33) Нидерланды (51) Ч,Кл, С 07с 7/08

С 07с 11/16

B Old 3/34

Гасударственный комитет

Совета Министров СССР

Ро делам изооретений и открытий

Бюллетеш, М 38

Опубликовано 15.10.75 (53) УДК 547.315.2:66. .048.65 (088.8 }

Дата опубликования описания 15.11.76 (72) Автор изобретения

Иностранец

Данте Гектор Сарно (США) Иностранная фирма

«Шелл Интэрнэшнл Рисерч Маатсхаппий H. В.» (Нидерланды) {71) Заявитель (54) СПОСОБ ВЫДЕЛЕНИЯ БУТАДИЕНА

Изобретение относится к области выделешгя бутадиена из смесей углеводородов С4, например из продуктов крекинга, продуктов дегидрироваиия бутана или бутилеиов.

Известен способ выделения бутадиена из смесей углеводородов С4 путем экстрактивиой дистилляции в присутствии полярного растворителя — диметилформамида с последующим отпариванием растворителя при давлении более низком, чем давление на стадии экстрактивной дистилляции. Пары углеводородов от первой ступени отиаривания после сжатия возвращаются на стадию экстрактивной дистилляции, а кубовый продукт направляется во вторую ступень отпаривания для выделения бутадиена. При этом низка степень использования тепла жирного растворителя, высока температура в зоне отпарки, значительны количества воды и растворители в парах первой ступени отпаривания.

С целью устранения указанных недостатков и повышения эффективности процесса в способе согласно изобретению часть парового потока после сжатия возвращают иа стадию экстрактивной дистилляции с подачей оставшейся части во вторую ступень отпаривания.

Стадия экстрактивной дистилляции осуществляется преимущественно под давлением 3—

7,5 атм, отпаривание на первой ступени под

2 давлением 1,26 — 3,5 атм и иа второй ступени — под давлением 4,2 — 7 атм.

В качестве полярного растворителя преимущественно используются ацетоиитрил, содержащий около 10 вес. воды.

Комбинация отиариой зоны низкого давления и отпарной зоны высокого давления, связанных компрессором, с помощью которого часть сжатого пара рециклизуется в зону

10 экстрактивной дистилляции для подвода тепла, требующегося для дистилляции, приводит в результате к значительному поиижеишо температуры как II зоне экстрактивной дистилляции, так и в отпариых зонах. Кроме

15 того, процесс требует меньших энергетических затрат для разделения и не требует охлаждающей системы или дополнительного компрессора для облегчения конденсации паров головиого продукта.

20 В качестве растворителей используют ацетоиитрил, ацетон, фурфурол, диметилформамид, диоксаи, феиол, Х-метилпирролидон или их водные смеси. Предпочтителен растворитель, содержащий ацетонитрил, в частности, 25 смесь ацетоиитрила и воды, содержащая 90 вес. % ацетонитрила. Количество растворителя, вводимого в зону экстрактивной дистилляции, очень зависит от состава углеводородной питающей смеси и желаемой степени раздезО л ения.

488396

Давление, при котором проводят экстрактивную дистилляцию, может меняться и зависит от состава сырья, желаемого разделения и способа конденсации головного продукта зоны экстрактивной дистилляцин. Для того чтобы избежать неэкономичного рефрижераторного оборудования пли компрессора для облегчения конденсации паров головки, экстрактивную дистилляцию обычно проводят при таком давлении, чтобы конденсацию можно было эффективно проводить при помощи водяного охлаждения. Рекомендуется давление

3 — 7,5 атм, причем наиболее часто используют давление 4,2 — 7 атм в верхней части колонны.

Полярный растворптель, который вводят в нижнюю секцию зоны экстрактивпой дистилляции, обычно недалеко от верха протекает через зону, по пути контактируя с поднимающимися парами. В присутствии полярного растворителя менее ненасыщенные углеводороды, такие как бутаны и бутепы, являются более летучим компонентом смеси, отгоняются в виде головного продукта. Более ненасыщенные углеводороды смеси, такие как бутадиен и ацетиленовые, увлекаются полярным раство рителем на дпо, как кубовый остаток, так называемый «жирный растворитель».

В процессе, соответствующем изобретению, тепловая энергия, необходимая для проведения экстрактивной дистилляции, обеспечивается при помощи обогащенных бутадиеном паров, вводимых в дпо зоны. Рибойлер, связанный с нижней частью зоны экстрактнвной дистилляции, может быть использован в качестве добавочного источника тепловой энергии; однако предпочтителен процесс, который не требует применения рибойлера, а вся необходимая тепловая энергия для которой поставляется за счет сжатых паров рециркуляции.

Жирный растворитель, выделенный из зоны экстрактивпой дистилляции, может быть введен непосредственно в первую зону отпаривания, обычно в промежуточную точку ее, где его отпаривают посредством рибойлера, а пары, обогащенные бутадиеном, выделяют в качестве головного продукта.

В наиболее предпочтительной схеме процесса, соответствующего изобретению, жирный растворитель сначала вводят в испарительную зону при рабочем давлении ниже, чем в зоне экстрактивной дистилляции, а затем в первую отпарпую зону, также работающую при давлении более низком, чем в зоне экстрактивной дистилляции. По этому способу все углеводороды, содержащиеся в растворителе, выделяются в виде двух паровых фаз, называемых паровыми потоками, обогащенными бутадиеном.

В этой нспарптельной зоне происходит заметный нагрев жирного растворителя, чтобы обеспечить испарение большей части содержащихся в растворителе углеводородов при низком давлении с образованием первой паровой фазы и частичного объединения жирного растворителя, 5 о

4

Рабочее давление в испарительной зоне находится в пределах 1,2б — 3,5 и 1,7 — 3,5 атм, когда процесс желательно провести с обеспечением второй отпарки, о которой уже упоминалось. Температура в испарительной зоне при этих условиях поддерживается в пределах

49 — 82 С. Однако без ограничения давления вследствие второй отпарки температура может составлять около 38 С.

На практике обедненный жирный растворитель отонрают со дна испарительной зоны и направляют в первую отпарную зону низкого давления, где оп вводится в секцию, находящуюся между верхом и серединой зоны.

Растворитель. содержащий смесь бутадиенов, стекает вниз, по пути контактируя с парами, поднимающимися снизу из рибойлера, в результате чего растворитель, выводимый со дпа зоны, значительно освобожден от бутадиепов. Одновременно по крайней мере часть отделяемых паров или обедненного растворителя повторно вводят в зону экстрактивной дистилляции по схеме рецикла. Рабочее давление в первой отпарной зоне поддерживают несколько выше атмосферного.

При осуществлении процесса согласно изобретению удаляются нежелательные ацетиленовые примеси.

Вследствие низкой температуры, которая поддерживается в зоне отпарки низкого давления, различие в летучести между бутадиеном и ацетиленами приводит к преимущественному удалению ацетилена с обогащенным им растворителем, который затем может быть отделен при помощи отпарки бокового погона.

Рабочее давление отпарной секции низкого давления должно быть достаточно высоким, чтобы при проведении отпаривапия бокового погона обеспечить разность давлений, пужну|о для осуществления процесса оез применения компрессора. При отпаривании бокового погона без рибойлера рабочее давление отпарной зоны низкого давления должно быть выше

3,5 атм, в этом случае соответствующая температура куба составляет приблизительно

121 С. Однако даже при этих условиях максимальная температура куба значительно ниже, чем во многих существующих процессах.

Если применяют схему с пспарителем, то обогащенный бутадиеном поток пара, выводимый из первой отпарной зоны, обычно объединяют с обогащенной бутадиеном паровой фазой, выделенной из зоны испарения. Объединенные пары затем сжимают и возвращают в донную зону экстрактивной дистилляции.

Большая часть сжатых обогащенных бутадиеном паров возвращается в куб зоны экстрактивной дистилляции для обеспечения подвода тепла, требуемого для проведения экстрактивной дистилляции. Другая часть паров вводится в промежуточную секцию второй отпарной зоны, где бутадиен выделяют в качестве головного продукта.

Давление верха второй отпарной зоны поддерживают на таком уровне, чтобы для кон488396

1G

20 (33 ч0

Зо

0, 1

0:5 денсации паров не требовался хладагент или дополнительное сжатие. Давление верха находится в пределах 3,87 — 7,6, часто 4,2 — 7 атм.

При этом интервале давлений максимальная температура куба находится в пределах от

54 — 82, возможна температура и вне этого предела.

В тех схемах, где ацетиленовые углеводороды выделяют при отпарке бокового погона, тощий растворитель (обычпо часть тощего растворителя) удаляют из первой зоны отпаривания и вводят в верх второй зоны огпаривания, так чтобы все ацетиленсодержлщие материалы выводились из второй зоны отпаривания в качестве кубового остатка. Этот кубовой остаток, содержащий бутадиеи, ацетиленовые вещества и другие высококипящие углеводороды, возвращают в отпарную зону, где различные компоненты выделяют и разделяют. Если ацетиленовые материалы не удаляют, введение растворителя в верх второй отпарпой зоны »е требуется.

Тепловая энергия, необходимая для проведения процесса отпаривания, содержится в сжатых парах, вводимых в зону. Однако дополнительная энергия может быть получена за счет теплообмена с горячим тощим растворителем из первой отпарной зоны.

П р им ер 1. На фиг. 1 представлена схема материальных потоков процесса выделения бутадиепа из смесей углеводородов С4 предлагаемым способом. В качестве растворителя при экстрактивной дистилляцип применяют водный ацетонитрил.

Исходную фракцию С4 из зоны дегидрогепизации вводят Iio линии 1 в колонну экстрактивной дистилляции 2 в промежуточной точке. Эта колонна имеет 90 тарелок и работает при давлении верха приблизительно

6,3 атм и давлении в кубе приблизительно

7,3 атм. Растворитель (ацетопитрпл, содержащий приблизительно 10 вес. и воды) вводят в верхнюю часть колонны экстрактивной дистилляции по линии 3 при 54 С. Поток углеводородов, содержащий олефипы С; и парафины и значительно освобожденный от бутадиепа, удаляют из верха колонны по линии 4. Кирпый растворитель, содержащий главным образом бутадиен, любые ацетилены, такие как винил- и этплацетилен и водный ацетонптрил, выводят из основапия колонны экстрактпвной дистилляции по линии 5. Тепловую энергию, необходимую для проведения процесса экстрактивной дистилляции, получают, вводя пары бутадиена по линии 6 в дно колонпы экстрак тивной дистилляцпи. В таком варианте осуществления процесса поддерживают температуру куба колонны экстрактивной дистилляции 2 весьма низкой (82 С).

5Кирпый растворитель со дна колонны экстрактивной дистилляции Iio линии 5 нодают в первую колонну отпаривания 7 (30 теоретических тарелок). В первой отпарной колонне тегло вводят посредством рибойлера 8 для отпаривания остаточного бутадиепа из жирного растворителя. Обедненный растворитель, почти нацело отпарепньш от бутадиена, возвращают в качестве кубового продукта по линии 9. Рабочее давлеппе первой отпарной колонны составляет приблизительно около

2,4 — 2,8 лтм при сравнительно низкой температуре куба 110 С. Прп сравш1тельно низкой температуре, поддерживаемой в первой отпарной колоние, улучшается разделение бутадиенл и винил- и этпллцетпленов, 13 результате чего содержание ацетиленовых в конечном продукте достато «Io низко. Обогащенные ацетиленом пары Iio лпппп 10 выводятся из промежуточной точки первой отплрной колонны.

Обогаще1шьш бутадпеном поток паров 11 из верха отпарпой колонны 7 сжимают компрессором 12 до давления около 8 атм. Одну часть сжатых паров рецпклпзуют по лпппп 6 па дпо

1 .O10IIII5I экст13лктll 13IIOII дпстплл11цпп 2. Д13 3гуо часть передают по лпппп 13 во вторую отпарпую колонну 14, где бутлдпец отделяют в качестве головного продукта по линии 15. 1пстота бутадиена 99,2%.

Рабочее давление второй колонны отпарпвапия приблизительно 6,3 атм для облегчения копденсации выходящих пз верх«паров бутадпена прп помощи обычной охлаждающей воды. Количество теоретических тарелок в колонне 14 составляет 32. Обсдпе1шый рлстворптель по линии 16 вводят в верх колонны для разделения б тадпеца и присутствующих

«це гплецовых углеводо13одов. Оооглщепньш растворптель со дна колонны 14 по лшши 17 вводят в первую отпарцую колонну 7 для выделения оставшегося бутадпеиа. Тепловая энергия для второй операции отпарпьанпя поставляется прп помощи теплообменппка 18.

Макспмалы1ля тем1:ературл па дне второй колонны отпарпвлппя составляет приблизительно 100 C.

П р.i м е р 2. Нл фпг. 2 прсдст«влепл схема другого предпочтительного варианта процесса, соответствующего пзобретсвшо.

30 вес. ч. с»сс11 углеводородов iio лшпш 1 вводят 13 промежN To I IIÎÉ то 1 ке и ко 10IIIIN экстрактп13пой дистплляцпп 2. Смесь содержит вес. ",, воды) пи линии 3 в верх колоцнь

19,3 изобутепл; 7,6 буте1ьл-2; 2,6 и-буT«ii;l;

1,4 впппллцетплс л и мллыс количества 1130б, таил, бА T«QIIc il«- 1,2 Il T. и. Ко,10IIII I экст13«ктпвпой дпстилляцип пм." ет рабочсс даьлсппс к ба 4,6 лтм и Tcмпсрат р . 72 С. л темпс13«т1.рл и давление верх« соответствен1о 43 С н

3,4 атм. В качестве полярного рлстворитсля вводят 223 вес. ч. водного altcTnIIIITplu«(11 вес. " воды) по лп13пп 3 13 верх колонны экстрактивной дпстил I>llllili. По линии 4 выделяют 17 вес. ч. смеси паров, содержащих бутен-1, бутеп-2, пзобутсц и незначительные количества изооутлна, я-бут«1111, ацетопитрплл и воды. Тепловую эперппо, нужную для IlðîВедепп11 IlpoLcñl. «экстр1! к I IIIII IOit дпстllлл я!ц111. полу 1«1от, вводя / о вес. 1 .Обоглп1,с111!1 1 па ро!3 бутадпен l (содержание оутадпеilcl 78,8",о) по

488396

10,-1ипии 6 на дпо колонпы эксчрактивной дистилляции.

Со дпа колонпы экстрактивной дистилляции выводят 311 вес. ч. жирного растворителя и по липии 5 передают в испаритель 19, работающий при давлении 1,75 атм и температуре 66 С. По линии 20 247 вес. ч. частичпо обедненного растворителя из испарителя вводят в верхнюю секцию первой колонны отпаривания 7. Эта колонна имеет рабочее давление куба 2,2 атм и температуру 115 С, а давление верха 1,0 атм и температуру 64 С. Из промежуточной точки первой отпарной колонны отбирают 61 вес. ч. бокового погона, отводимого по липии 10 и содержащего главным образом все ацетиленовые вещества, присутствующие в сырье. По линии 9 отводят 215 вес. ч. обедненного растворителя и по линии ! l, обогащенные бутадиеном пары (47 вес. ч... при содержании бутадиена 79,7 вес. %). Этот поток соединяют с первым потоком бутадиеповых паров пз испарителя. Объединенный поток паров (111 вес. ч. при содержании бутадиена 78,8 вес. %) пропускают через компрессор 12 и сжимают до давления 5,5 атм.

75 вес. ч. сжатых паров возвращают обратно в колонну экстрактивной дисчилляции 2, оставшуюся часть пропускают по линии 13 во вторую отпарпую колонну 14 с температурой куба 78 С и давлением 4,6 атм, температурой верха 45 С и давлением 4,2 атм.

Обеднеппый растворитель по линии 9 из первой колоппы отпаривапия объединяют с потоком свежего растворителя (пе показано) для компенсации удаляемого по линии 10 растворителя. Этот объедипеппый поток (278 вес. ч.) пропускают через теплообменпик 18 и затем разделяют па две части, из которых одна Ilo линии 3 возвращается в верхшою часть колонны экстрактивной дистилляции, а другая (55 вес. ч.) по линии 16 вводится в верхшою секцию второй колонпы отпаривапия

14. Со дпа этой колонны по линии 17 удаляют

76 вес. ч. потока и возвращают в зону отпариванпя низкого давления. Этот поток вклю8 чает (вес. %) 71,6 ацетонитрила, 7,2 водь|, 19,4 бутадиена-1,3 и небольшие количества бутадиепа-1,2 и ацстиленовых углеводородов.

Из верхней части колонны отпаривания высокого давления 14 по линии 15 выводят 15 вес. ч. паров чистого бутадиена-l,3 (99,2 вес. %) .

Предмет изобретения

1. Способ выделения бутадиена из смесей углеводородов С4 путем экстрактивной дистилляции при повышенном давлении в присутствии полярного растворителя с последую15 щим двухступенчатым отпариванием растворителя при давлепии па первой ступени более низком, чем давлепие на стадии экстрактивпой дистилляции, с использованием сжатия полученного па этой ступени парового потока

20 и подачи его на стадию экстрактивной дистилляции, отличающийся тем, что, с целью повышепия эффективности процесса, часть парового потока после его сжатия возвращают па стадию экстрактивной дистилляции с

26 подачей оставшейся части во вторую ступеш. отпаривания.

2. Способ по и. l, отличающийся тем, что в качестве полярпого растворителя используют ацетонитрил, содержащий добавку около

Зо 10 вес. % воды.

3. Способ по пп. 1 и 2, отли вдающийся тем, что экстрактивную дистилляцию осуществляют под давлепием 3 — 7,5 атм.

З5 4. Способ по пп. 1 — 3, отличающийся тем, что растворитель перед первой ступенью отпаривания подают в испарительную зону, давление в которой ниже давления »а стадии экстрактивной дистилляции и составляет

40 1,26 — 3,5 атм, и полученные при этом пары смешивают с паровым потоком первой ступепи отпаривапия перед сжатием.

5. Способ по пп. 1 — 4, отличающийся тем, что отпаривание второй ступепи осуществля45 ют под давлением 4,2 — 7 атм.

Редактор Е. Хорина

Составитель В. Стьщенко

Техред Т. Миронова

Корректор А. Дзесова

Заказ 706 Изд. № 1914 Тираж 529 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская иаб., д. 4/5

МОТ, Загорский филиал