Металлофлуоресцентные/титрующие агентыэтилендиамин- -ди- /1/метилен-2-оксинафтил/- -диуксусные кислоты

 

Со1оэ Советских

Социалистических

Рессубник

1I,1 49l6l5

ЙЗОБРЕТЕНКЯ

K АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. свид-ву (51) М. Кл. С 07с 101 06

С 07с 101/26 (22) Заявлено 13.И.73 (21) 1059521, 23-4 с присоединением заявки М

Государственный ко,"антет

Совета Министров СССР оо делам нзаоретеннй и открытий (23) Приоритет

Оп ;бликовано 15.11.75, Еч1о",÷ñòñIIh . ", (53) УД1<, 5471.466.07 (088.8) Дата опубликования описания 01.07.76 (72) Авторы изобрстения

Г. Ф. Ярошенко, В. Я. Темкина, Л. М. Тимакова, M. H. Русина и H. М. Дятлова (71) Заявитель (54) МЕТАЛЛОФЛУОРЕСЦЕНТНЫЕ ТИТРУЮЩИЕ АГЕНТЫ— — ЭТИЛЕНДИАМИН-N, N -ДИ-(I-МЕТИЛЕН-2-ОКСИ НАФТИЛ)-N,N -ДИУКСУСНЫЕ КИСЛОТЫ где R — Н, СООН, ЯОзН.

Изобретение относится к области органических титрующих агентов, образующих внутрикомплексные соединения с катионами металлов.

Аналогично широко известным комплексонам-этилендиаминтетрауксусной, нитрилтриуксусной, диаминоциклогексантетрауксусной кислотам новые соединения образуют с металлами высокопрочные комплексы строго определенного состава, что позволяет их пспольОтличие структуры данной группы титрантов от известных ранее состоит в том, что в гх структуре содержится флуоресцирующая система Р-нафтола, обеспечивающая изменение флуоресценции реагентов .при комплексоОбразовании с катионами.

Этилендиамин-N,N -ди - (1-метилен-2- оксииафтил) -N,N -диуксусные кислоты являются интенсивно флуоресцирующими в водных разовать в качестве HQBIIx тптрантов для комплексонометрпческого определения ряда катионов.

Однако описываемые в пзооретешш соедп5 пения обладают новыми. не известными ранее свойствами — QHI, способны изменять интенсивность флуоресценцпи в точке эквивалентности.

Данная группа комплексопов имеет следую10 щую структурную формулу створах (1,ва,-=460 — 490 нр) соединениями, способными .к образованшо комплексов с металлами, сопровождающемуся гашением флуоресценции реагентов. Эта способность

15 этилендпамин-М5 -дп -(1-метилен - 2 - оксинафтил) -X,Õ -диуксусных кислот дает возможность использования их в комплексонометрии в качестве тптрантов, обеспечивающих в то ж е В р е м я и н д11 к а ц н ю т 0 ч к 11 э к в и в а л е и т1. Ости

21 благодаря их метал,.оф.-1уоресцентным свойствам.

4916!5

45 ()

В -" к

01 г1 где R — Н, 50

СООН, SO3H.

Составитель Л. Иоффе

Тскрсд Е. Подурушина

Koppe;

Редактор T. Девятке

Заказ 1082/4 Изд. № 2038 Тираж 529 Подписное

ЦИИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, )K-35, Раушская наб., д. 4/5

T!mография, пр, Сапунова, 2

В литературе IIe имеется сведспий о ко:,Iплексонах, которые могли бы одновременно служить и титрантом и индикатором.

Описываемая группа комплексонов получена хлорметилированием производных -нафтола формальдегидом и хлористым водородом с последующим взаимодействием полученных хлорметильных производны"< с этилендиаминдиуксусной кислотой, лиоо взаимодействием этиленднаминдиуксусной кислоты с формальдегидом и 6-нафтолом по реакции Манниха.

Пример 1. Получение этилендиаминN,N -бис- (1-метилен-2 - оксинафтил) -N,N -диуксусной кислоты.

К раствору 7,2 г (0,05 моля) 1З-нафтола в

300 мл ледяной уксусной кислоты прибавляют 4,4 г (0,025 моля этилендиамин-N,N -диуксусной кислоты в 10 мл воды, предварительно нейтрализованной до рН=8 20%-ным раствором едкого натра и прикапывают при перемешиванип 11 г (0,1 моля) 35%-ного формальдегида. Раствор нагревают до 60 С в течение 1 ч и выдержива1от при этой температуре 3 ч. По окончании выдержки реакционную массу охлаждают, отфильтровывают осадок ди- (2-оксинаф-ил) -метана, к фильтрату добавляют 1 л изопропилового спирта. Осадок отфильтровывают и сушат. Выход 7,8 г (30% от теории).

Найдено, : С 69,0; Н 6,1; Х 5,8.

С28Н 8Х208.

Вычислено, %: С 68,8; Н 5,7; N 5,7.

Пример 2. Получение этилендиамин-N,N бис- (1-метилен-2-окси - 3 - карбоксинафтил)N,N -диуксусной кислоты.

К суспензии 18,8 г (0,1 моля) 2-окси-3нафтойной кислоты в 200 мл концентрированной кислоты соляной и 5 мл серной кислоты добавля1от 11 г (0,1 моля) 35%-ного раствора формальдегида. Через смесь пропускают интенс япый ток хлористого водорода в течение 0 ч до насыщения. Осадок отфильтровывают, промывают в несколько приемов 0,5 л спирта и сушат, Выход 65% с т. пл. 202—

203 С. Раствор 11,7 г (0,05 моля) 1-хлорметил-2-окси-3-нафтойной кислоты, 4,4 г (0,025 моля) этилендиамин-N,N -диуксусной кислоты и 4 г (0,03 моля) карбоната калия в 200 мл диметцлформамида нагревают при

80 — 85 С в течение 20 ч. Раствор охлаждают, отфильгровывают неорганический осадок и к ф и л ь т р а т у .tI 0 0 8 B a7 II YJ T 1 спирта. Выпавший осадок отфильтровывают, промывают спиртом и сушат. Выход 9,; г (40% от теории).

Найдено, %: С 62,0; Н 4,7; М 4,6.

С801128- „"О18

Вычислено, о/о. С 62,3; I 4,9; N 4,8.

Пример 3. Получение этилендиамин-N,N бис- (1-метилен-6-сульфо-2-оксинафтил) - N,N лиуксусной кислоты осуществляют взаимодейств11ем 13,7 г (0,05 моля) 1-хлорметил-2нафто7-6-сульфокислоты с 4,4 т (0,025 моля) этилендиамин-М,.N -.tIèóêñóñíîé кислотой и 4 г (0,03 моля) карбоната калия в условиях, описанных в примере 2. Выход 32% от теории.

1-Х.7орметил-2-нафтол-6-сульфокислоту получают взаимодействием 22,4 I (0,1 моля) 2нафтол-6-сульфокислоты с 11 г (0,1 моля)

35% -ного раствора формальдегида при пропускании тока хлористого водорода в условиях, описанных в примере 2 для 1-хлорметил-2-окси-3-нафтойной кислоты. Выход

52% от теории.

Найдено, %: С 51,4; Н 4,2; N 4,3; S 9,6.

C28I 28N2O12S2.

Вычислено, %: С 51,8; Н 4,3; N 4,3; S 9,9.

П р и м ер 4. К 25 мл 002М раствора

FeC18 дооавляют 9 мл 1 н. раствора соляной кислоты, разбавляют водой до 200 мл (pH=

=1,5) и титруют 0,02М раствором соединения

I до появления люминесценции. Титрование проводят в темной камере при облучении

УФ-светом (ртутно-кварцевая лампа ПРК-4 со светофильтром УФС-3). Появление люминесценции происходит не более, чем от двух капель раствора соединения 1.

При математической обработке данных 11 комплексонометрических определений с использованием статистического метода получены слечующие результаты:

25 мл 0,02М раствора FeC18 — — 25,03-+-0,02 мл

0.02М раствора соединения 1.

Таким образом, новые металлофлуоресцентные титрующие агенты позволяют, проводить комплексонометрические определения железа без применения индикатора в водных средах с высокой точностью, Формула изобретения

Металлофлуоресцентные титрующие агенты — — этилендиамин - N,N äè - (1-метилен -2оксинафтил) -N,NI -äèóêñóñíûå кислоты оощей формулы