Способ получения транс-хризантемовой кислоты

 

492072

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Cem Советских социалистических

Респурчик

К ПАТЕНТУ (61) Зависимое от авт. свидетельства (22) Заявлено 13.11,73 (21) 1971695 23-4 (23) Приоритет 13.11.72 (31) 113634/72 (33) Япония

Опубликовано 15.11.75. Бюллетень .х!Ое 42

Дата опубликования описания 10.05.76 (51) М. Кл. С 07с 61/04

Государственный комитет

Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий (53) УДК 547.512.07 (088.8) (72) Авторы изобретения

Иностранцы

Цунеюки Нагаси, Гоху Сузукамо, Масами Фукао и Хиросуки Есиока (Япония) Иностранная фирма

«Сумитомо Кемикал Компани, Лимитед» (Япония) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ транс-ХРИЗАНТЕМОВОЙ

КИСЛОТЫ

Изобретение относится к усовершенствованию способа получения транс-хризантемовой кислоты, являющейся кислотным компонентом

"ложных эфиров в так называемых пиретроидных инсектицидах, обладающих малой токсичн остью.

До настоящего времени разделение транси цис-изомеров хризантемовой кислоты проводили в форме свободной кислоты.

Так, например, известен способ разделения се цис- и транс-изомеров путем избирательной лактонизации цис-изомера в присутствии кислотного катализатора в отсутствие воды (для отделения транс-изомерa).

Однако необходимость в лактонизации цисизомера усложняет процесс разделения смеси изомеров, а также возможность дальнейшего использования !1ис-изомера.

По предлагаемому способу для упрощения процесса и повышения его эффективности транс-хризантемовую кислоту получают при щелочном гидролизе смеси иис- и транс-изомеров алкилового эфира хризантемовой кислоты.

Смесь изомеров обрабатывают щелочным агентом в количестве не более эквимолекулярного по отношению к транс-изомеру в среде воды и/или спирта с последующим выделением целевого продукта известными приемами.

В качестве щелочного агента используют препммщсственно Гllдроокись щслочного мсталла, например гидроокпсь натрия плп калия, илп алкоголят щелочного металла, например метнлат илп этилат натрия.

Щелочи требуется эквпмолекулярнос илп меньшее количество llo отношению к трансизомеру в исходном материале; преимущественно 0,5 — 1 моль по отношению к 1 мо 110

1О транс-изомера. При таких условия.; больше гидролизустся транс-изомср. Использо!!1!!!11с щелочи в количестве, большем чем эк!!1!молекулярное по отношсни!о к транс-11.ип1сру. уменьшает селектнвность процесса, и IIo1ooð

15 соответству1ощих условий для реак1п!!! затрудняется.

В качестве спирта в процессе исполину!От любой из первичных, вторичных и трстпчшях спиртов, преимущественно метпловый нлн эт:12О ловьш, поскольку это экономпчсскп бо leo выгодно.

Процесс ведуT прн температуре нс выше температуры кнпсш!я реакционной смеси, То

25 есть при !О- — 150=С, Прп пониженной температуре гидролиз транс-изомсра увели 111;Iа TOH.

Однако продо 1ж1!Тс 1ьнОсть рсаl .и!!1! I.аl .жс увелнчнвастся.

492072

Ход реакции можно контролировать как по полученной целевой кислоте, так и по непрореагировавшему сложному эфиру в смеси, например газохроматографически или по спектру поглощения нерастворимого осадка.

В полученной таким образом реакционной смеси содержится гидролизированный продукт транс-изомера алкилового эфира хризантемовой кислоты, т. е. транс-изомер хризантемовой кислоты, и негидролизованный цис-изомер алкилового эфира хризантемовой кислоты. транс-Хризантемовая кислота полностью растворима в водном щелочном растворе, так как она находится в форме щелочной соли. цисИзомер алкилового эфира хризантемовой кислоты нерастворим в воде, но он может растворяться в таких органических растворителях, как простой эфир, бензол, толуол и гексан.

Поэтому реакционную смесь, содержащую воду и щелочь, можно обработать соответствующим несмешивающимся с водой органическим растворителем в присутствии воды, в результате чего транс-изомер хризантемовой кислоты удерживается в водном слое, а цис-изомер алкилового эфира хризантемовой кислоты экстрагируется в слой органического растворителя. Из реакционной смеси перед обработкой органическим растворителем рекомендуется упарить воду и/или спирт, получаемые в процессе гидролиза. Для выделения трансхризантемовой кислоты из воды, последнюю подкисляют минеральной кислотой, например серной или соляной, и выделяют из нее свободный транс-изомер, например экстракцией. цис-Изомер алкилового эфира хризантемовой кислоты, находящийся в слое органического растворителя, можно подвергнуть эпимеризации до получения соответствующего транс-изомера.

Исходные транс-изомер алкилового эфира хризантемовой кислоты и цис-изомер алкилового эфира хризантемовой кислоты выражаются формулами

СН э СН3

- С-СН С Н

3

Н C0OR

Ciliaç

СН

cnъ 4 С

l, Н Ч где R — низший алкил С вЂ” С8, например метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, изобутил, трет. бутил и т. д., преимущественно метил и этил. В предлагаемом способе в качестве исходных продуктов используют смесь транс- и цис-изомеров (1 и I I) .

Зо

4 транс- и цис-Изомеры алкилового эфира хризантемовой кислоты гидролизуются с разной скоростью. Благодаря этому различию в степени гидролиза транс-изомер алкилового эфира хризантемовой кислоты быстрее гидролизуется в соответствующую свободную кислоту, и последнюю можно легко отделить от непрореагировавшего цис-изомера алкилового эфира хризантемовой кислоты.

В приведенных примерах соотношения циси гран изомеров выра кены вес. О/О.

Пример 1. В четырехгорлую колбу емкость .) 30! мл. снабженную мешалкой, термоме-.ром и дефлегматором, помещают этиловый эфир хризантемовой кислоты, содержащий

35,2, о цис-изомсра и 64,8 /О транс-изомера (100 г, 0,33 моля транс-изомера) и 48 г NaOH (0,30 моля) 2О/О-ного водного раствора гидроокиси натрия и смесь перемешивают при 8 С в течение 4 ч. После отгонки этилового спирта, полученного в процессе гидролиза, реакционную смесь смешивают с 200 г воды и экстрагируют н-гексаном два раза. Слой н-гексана отделяют, промывают, сушат и выпаривают, а остаток перегоняют при пониженном давлении до получения непрореагировавшего этилового эфира хризантемовой кислоты (41,3 г, цис-изомер/транс-изомер = 55,4/44,6) . Т. кип. 112—

116 С при 19 мм рт. ст.

Слой воды подкпсляют серной кислотой и экстрагируют 80 г толуола два раза. Затем слой толуола промывают, испаряют, а остаток перегоняют при пониженном давлении до получения транс-изомера хризантемовой кислоты (47,1 r. 80,5 /О). Т. кип. 110 — 114 С/2 мм рт. ст.

Пр имер 2. В четырехгорлую колбу емкостью 500 мл помещают этиловый эфир хризантемовой кислоты, содержащий 33,6 /О цис-изомера и 66,4 /О транс-изомера (100 г транс-изомера, 0,34 моля), 30 r NaOH (0,19 моля)

25 /О-ного водного раствора гидроокиси натрия и 50 r этилового спирта и смесь перемешивают прп 60 С в течение 5 ч. После удаления этилового спирта отгонкой, смесь обрабатывают, как в примере 1, до получения транс-изомерной хризантемовой кислоты (28,7 /О транс-изомера, 90,0О/О) и непрореагировавшего этилового эфира хризантемовой кислоты (64,0 г цисизо мер/транс-из омер = 53,8/46,2) .

Пример 3. В четырехгорлую колбу емкостью 500 мл помещают этиловый эфир хризантемовой кислоты, содержащий 33,6 /О цис-изомера и 66,4 /О транс-изомера (100 г транс-изомера, 0,34 моля), 50 г воды, 200 г этилового спирта и 20,0 г (0,35 моля) гидроокиси калия и смесь перемешивают при 50 С в течение 6 ч.

Затем смесь обрабатывают, как в примере 1, до получения непрореагировавшего этилового эфира хризантемовой кислоты (45,0 r цис-изомер/транс-изомер =-52,8 — 47,2) и транс-изомерной хризантемовой кислоты (45,4 r транс-изомера, 84 "/О) .

Пример 4. Как и в примере 1, этиловый эфир хриз антемовой кислоты, содержащий

492072

Составитель Н. Садовннкова

Техред Е. Митрофанова

Корректор А. Дзесова

Редактор Л. Емельянова

Заказ 717/9 Изд. М 1994 Тираж 529 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, %-35, Раушская наб., д. 4 5

Типография, пр. Сапунова. 2

9,9 /о иис-изомера и 90,1 /о транс-изомера (100 г транс-изомера, 0,46 моля) подвергают взаимодействию с 65,2 r (0,40 моля) 25%-ного водного раствора гидроокиси натрия при 85 С в течение 3 ч. Затем смесь обрабатывают, как в примере 1, до получения непрореагировавшего этилового эфира хризантемовой кислоты (27,0 r, иис-изомер/транс-изомер =25,6/74,4) и транс-изомерной хризантемовой кислоты (59,3 г транс-изомера, 97,0о/о).

Пример 5. Этиловый эфир хризантемовой кислоты, содержащий 35,6% иис-изомера и

64,4% транс-изомера (10 г транс-изомера

0,038 моля) обрабатывают 30 r этилового спирта и 2,3 г (0,033 моля) этилата натрия при температуре кипения этилового спирта в течение 2 ч. После удаления спирта отгонкой смесь смешивают с 30 r воды и экстрагируют

20 г эфиром два раза. Затем слой эфира промывают, сушат и испаряют, а остаток перегоняют при пониженном давлении до получения непрореагировавшего этилового эфира хризантемовой кислоты (4,7 г, иис-изомер/транс-изомер=50,0/50,0). Т. кип. 115 — 120 /24 мм рт. ст.

Слой воды подкисляют серной кислотой и экстрагируют 20 г толуола два раза. Затем слой толуола промывают и перегоняют при пониженном давлении до получения транс-изомерной хризантемовой кислоты (4,2 г трансизомера, 80,0о/о ) . Т. кип. 122 — 130 С/3.3 мм рт. ст.

П р и м ер 6. B четырехгорлую колбу емкостью 100 мл помещают метиловый эфир хризантемовой кислоты, содержащий 40,0% иисизомера и 60,0% транс-изомера (20,0 г трансизомера, 0,066 моля), 33 r 0,059 моля 10%-ного раствора гидроокиси калия и 20 г метилового спирта и смесь перемешивают при 50 С в течение 4 ч, как в примере 1. После удаления метилового спирта отгонкой, смесь обрабатыва|от, как в примере 4, до получения трансизомерной хризантемовой кислоты (9,4 r транс-изомера, 83о/о) и непрореагировавшего метилового эфира хризантемовой кислоты (9,6 г).

Формула изобретения

1. Способ получения транс-хризантемовой кислоты, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса и повышения его эффективности, смесь иис- и транс-изомеров алкилового эфира хризантемовой кислоты подвергают гидролизу щелочным агентом, взятым в количестве не более эквимолекулярного по отношению к транс-изомеру, в среде воды и/или спирта при температуре не выше температуры кипения реакционной смеси с последующим выделением целевого продукта известными приемами.

2. Способ по п. 1, от Iичающийся тем, 25 что в качестве щелочного агента используют гидроокись или алкоголят щелочного металла.

3. Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что процесс ведут в среде метилового или этилового спирта.

30 4. Способ по пп. 1 — 3, отличающийся тем, что выделение целевой транс-хризантемовой кислоты ведут обработкой реакционной смеси несмешивающимся с водой органическим растворителем, в котором исходный иис35 изомер растворим в присутствии воды в щелочных 3 словиях.