Способ получения виниловых эфиров фенолов или карбоновых кислот
ОПИСАНИЕ
ИЗОБРЕТЕН ИЯ
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (»> 492I63
Союз Советских
Социалистических
Республик (61) Дополнительное к авт. свид-ву— (22) Заявлено 22.05.73 (21) 1924669/23-9 с присоединением заявки М— (23) Приоритет— (43) Опубликовано 05,03.77. Бюллетень X 9
145) Дата опубли«ования опнсагшя 17.06.77 (51) Ч. Кл.2 С 07 С 41/04
С 07 С 43/14
С 07 С 69/06
Государственный комитет
Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий (53) УДК 547.37.07 (088.8) (72) Авторы изобретения Д. Е. Степанов, H. Г. Глухих, Н. А. Степук, В. И. Донских, П. И. Гребнева, Е. С. Степук и М. H. Попова
Иркутский государственный университет им. А. А. Жданова (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВИНИЛОВЪ|Х ЭФИРОВ
ФЕНОЛОВ ИЛИ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ
СН2 — — CHOR, где R — Ct;Hs „Х„;
Х = Н, А!k, А! <О. А!ЛООС;
Изобретение относится ас способу получения виниловых эфиров одноосновных фенолов или карбоновых кислот, являющихся ценными исходными полупродуктами для .получения полимерных материалов и пестицидов.
Известны способы, получения .виниловых эфиров фенолов, ароматических или алифатичеаких карбоновых кислот, путем взаимодейспзия одноосновных фенолов или карбоповых кислот с газообразным ацетиленом в присутствии, катализаторов — ацетатов цинка или кадмия, в среде растворителя — 1керосина, ксилола (при .получении эфиров,карбоновых кислот) или,дио ксана, этилацетата (при получении эфиров фенолов).
Но высокая температура реакции (215—
245 С) ведет, во-первых, к невозможности получить виниловые эфиры ряда окси- и ампнобензойных кислот, которые лепко декарбоксилируются,при указанных вы ше температурах, а во-вторых, к взрыво- и пожароопасности процесса.
С целью угпрощения процесса получения
BHFIH;I0BbIx эфиров фенолов или карбоновых кислот общей формулы: гг = 1-:-3; когда R — СΠ— R, R = All, СоН,—,, CONH, Наl, 02М, предложено процесс вести в присутствии Третичных аминов в «ачествс сокаталпзатора, Третичные амины предпочтительно используют з мольном соотношении с ацетатом «адмия нли цинка 2: 1.
B качестве трстпчных аминов желательно брать низшие алифатичео«ие, жирноароматнческие плп гстероцп«личсс«пе амины, например триметиламин, дпметпланплин. К-метнлилп N-этилморфолин, пиридин, хинолин.
Hpeäctÿãàåitoå отличие позволяет, не мсняя технолопш получения целевых ITðîäóêòîâ, cvщественно,понпзить температуру процесса (до 80 — 130 С) и дает возможность получн,ь виниловые эфиры ряда itалоустойчивых к Н1греваншо соединений, например окспбензой20 ных кислот. Целевой продукт выделяют известными приемами.
Пример 1. Получение винплфеннлового эфира.
В стальной вращающийся автоклав емкостью 0,75 л загружают 35,3 г фенола, 13,7 г безводного ацетата цинка и 113 гил триэтнламина. Автоклав продувагот азотом илп àöåтиленом, подают 16,8 л ацетилена и нагревают 110 иин при 90 — 110 С. По мере охлаждения реакционную смесь выгружают, отто492163
Таблица 1
МС,Н,011
Р 2 D T JJ0 D D T DIJ
Катализатор
Условия реакции
Выхо г
ВАЗ, 1з от время, теоретнЛ1иН ЧЕСКОСО
0l) вем аввоК. 13 Bil, л
СзН„
1 количество
2 коли:lсство темие2 1 ратура С,объем, Л1Л
1 аоста" состав
47,0
47,0
22,4
I 22,4
С.1(ОАс), 150 То гке
23,0 125 — 130
23,0 80 — 86
1,0
23 60 — 68
100 47.0
35,3
35,3
13,8
173
1 17,3
7н (О.Ас),, C1l(OАс), 0,75
0,75
Н
17,0
16,8
16,8
99 — 103 100
114 — 116 63
25,3
59,0
113 C 1I (ОАс) ., 0.75
35,3
100 †1
60 64,6
35,3
120 — 127
90 — 105
120 ZJ! (ОАс) ° . 2Н,О 18,4
113 I CJI (OAc)q 11.3
180 13,5 0,75
35,3
0 75
72 38,0
70 64,0
16,7 (24,0
1о0 То гке l10 — 120 и-CH O 62,0
1,0
23,0
90 79,4
80 . 50
80 70,0 оо 52,0
105 — 116
1! 5 — 126
l 115 — !25 110 — 125
150 — »вЂ”
150, Сс!(ОАс) 3 21!30
130 С11(ОАс) 3 2Н О
150 Сс! (ОАс) . 2НеО
100 (То хке
130 п-ХСН,—
П-Х|Н,—
l,0
1,0
23,0
26,6
l3.3
26,6
54,0
54,5
40,0
86,5
24,0
31,6
12,4
24,0 (15,6
22,8
l,0 11-СНзСОХН !.0 и-Вс (8С вЂ” !00
110 †1 l
125-130
40,0
35,0
70 73,5
120 65,- . !
3,3
13,3
0,75, 2,4,6-C I;
0.75 и-0 Х
47,0 18,7
150 С1! (ОАс) ° 2 1
23,0
075 Н! нгиот растворптель, остаток перегоняют в вакууме н получают 25,2 г (56% от теоретического) винилфенилового эфира. ( (С "1 !3) зХ 125 ны CJJIJJDTDDîé раствор трим тнламнна
То гке (Сз!13) зХ+ МсзСО (1: 1) (С I I.-) 31 +диоксан (1: 1) иирилин+ ацетон (1: 2) ! (С,Нз) зМ+ С I-I.,OI-I (1: 1) (С,1-13-) 3Х+ лиоксан (1: 1)
11-С Нз (Сз(lз) зХ (C2>H3) 3N (С 11;)зХ+ииоксан (1: 2)
То хке
ПХ-ме 1 нлморсролин
+ ацетон+диоксан (3: 5: 5) николин
П р;! м е р 2. Получение винилацетата.
В стальной, вращающийся автокла1в ем1костью 0,75 л загружают 15 г 100%-ной уксусной кислоты, 5,5 г безводного ацетата кадмия и 50 мл метилморфолина. Автоклав продувают ацетиленом, подают 12,4 л ацетилена н нагревают 150 лгин при 115 С. По мере охлаждения реакционную смесь выгружают, разгоняют 1прн атмосферном, давлении, добавив гидрохинон, и получают 19,3 г (85% от теоретического) винила1цетата с т, I Пример 3. 1Получение !винилбензоата. В стальной вра1щающийся автоклав емкость!о 1,0 л загружают 61 г бензойной кислоты, 26,6 г кристаллпчеокого ацетата кадь ия, 50 мл триэтилампна и 90 лгл диоксана. ABT0JKëàâ продувают азотом или ацетиленом, подают 26,5 л ацетилена и нагревают 120 мин при 95 —,103 С. По мере охлаждения реакционную смесь, перегоняют с !паром, ор1ганическую часть извлекают серным эфиром, промывают неоколько раз водой, раствором "0ляной кислоты, сушат хлористым кальцием. Эфир отгоняют, остаток разгоняют,в вакууме н получают 50,5 г (68,25% от теоретичеокого) винилбензоата с т. KHIII. 78 — 82 С (12 мл рт. ст.), и 3JJ =1,5240. Пример 4. Винилирование и-окспбензойной кислоты. Условг!я .других опытов по винилированипо фенола и его произ водных в присутствии третичны.; аминов 1приведены и табл. 1. В автоклав емкостью 1 л загружают 35 г и-оксибензойной 1кислоты, 50 мл триэтилампна, 100 лгл диоксана, 11,5 г безводного ацетата кадмия и 0,5 г 1гидрохинона. Автоклав Jllpoдувают ацетиленом или азотом, 1подают 32 л 10 ацетилена и .нагревают при 120 — 125 С в течение 1,5 час. По мере охлаждения реакционную смесь фильтруют, отгоняют триэтиламин и диоксан и,перего1няют остаток в .вакууме. Получают 12,2 г (25,8в11в от теоретического) эт:!лового эфира и-винпг!о ксибензойной кислоты с т. кип. 92 — 102 С (3 — 4 мм рт. ст.), и-" =1,5275 d " =1,0763. Найдено, %: С 68,52; Н 6,64. С 1! Н 1303. 20 Вычислено, %: С 68,75; Н 6,25. Пример 5. Получение этилового эфира и-зпчилоксибензойной кислоты. В автоклав еы1костью 0,65 л загружают 25.. 83,0 г этилового эфира и-оксибензойнои кислоты, 11,5 г безводного ацетата кадмия, 50 лл триэтиласмина и 100 лл диоксана. Автоклав ,продувают азотом или а цетиленом, подают 23 л ацетилена и .нагревают 3,5 ч при 120 С. По мере охлаждения реакционную смесь фильтруют и разгоняют. Получа!от 58,9 г (62о113 от теоретического) этилового эфира и-впнилокснбензойной 1кислоты с т. кип. 131— 136 С (10 — 11 мм рт. ст.), и;"; 1,5282, 1.0774. 492,163 Таблица 2 Т. I4IIII. С (льи рт. ст.) ао /ап D 4 Изомер l,5339 1,5299 1,5387 I,5200 1,5189 1,5282 5,95 5,66 5,67 5,66 6,00 5,66 6.34 6 31 6,31 67,05 I 67,81 67ЛО G9,15 88 — 96/9 124 — 130/14 123 — 127/11 — 12 116 — 120/9 127 — 130/10 — 11 13 l — 136/10 — 1 1 Орто Мета Пара Орто Мета 67,41 67,41 67,41 68,75 68.75 68.75 1,1641 1,1103 1,1073 1,0955 1,0722 1.0773, 69,37 6,76 6.31! Пара Орто Мета Пара Орто 68,89 6,86 68.89 6,80 J 6,86 68,89 6,86 G8,89 G,94 6,86 138 †1/12 132 †1/8 140 в 145/10 122 — 128/9 — 10 1,0627 1,0526 1.0639 I,0587 1,516 1,5148 1,5242 1,5097 70,11 70.00 Формула изобретения CH2= CHOR Сосзавитель А. Бобров Рг:. иктор О. Новожилова Текред Л. Коиемирова Корректор И. Симкин I Заказ 290/935 Изд. ¹ 463 Т и 13 ы:. . с 89 Полине:IDL ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР tI0 делам изобретений и открьвтий Москва,,К-35, аугцскаи наб., д. 4/5 Тип. Харьк. фил. гред. «Патент» Найдено, %: С 68,46; Н 6,65. С
Вычислено, о/: С 68,75; Н 6,25. Аналогично получают, другие эфиры о-, д1сн, сн, сн, с.,н., сн, сен, с,н-,(н) ; c,н,(н) с,н,(н), с,н-,() 1. Способ !получения виниловых эфиров фенолов или карбоновых кислот общей формулы где R — CI;Hg „Х„; Х = Н, Alk, AlkO, All 00C; п=1 — -3; когда R — CO — Г, R = A 1 k, СаНз, — CONH, Наl, 02N, взаимодействием фенола или карбоновой кислоты с ацетиленом в присутствии в качестве и п-винилоксибезойных кислот, свойст1ва которых приведены в табл. 1. Физические свойства эфиров винилоксиоензойных кислот, СНз — — СН вЂ” 0 — СвН4СООК приведены в табл. 2. катализатора ацетатов цинка илп кадмия с последующим выделением целевого продукта известными .приемами, о т 1 и ч а ю щ п и с я тем, что, с целью упрощения процесса, после ний проводят в,присутствии третичных аминов в качестве сокатализатора. 2. Способ по п. 1, отл и ч а ю шийся тем, что сокатализатор попользуют IB мольном соотношен1ги с ацетатом кадмия или цинка 2: 1. 3. Способ по пл. 1, 2, отличающийся теv. что з качестве третичных аминов используют низшие алифатические, хкирноароматические и.1и гетероцикл ические амины.
