Способ получени хлорметилполинитроалкиловых эфиров

 

ОПИСАНИЕ „„„,„, ИЗОБРЕТЕНИЯ

Союз Советских

Социалистических

Республик

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено Х7.06.74 (21) 2034480/23-4 (51) М. Кл. Q 07с 43/I2 с присоединением заявки ВГосударственный коивтет

Совета Министров СССР во делам изобретений и открытий (23) Приоритет (43) Опубликовано 25Д<.75 Бюллетень № 43 (53) УДК 547.27.07 (088.8) (45) Дата опубликования описания $,(j, ф1 (72) Авторы изобретения C.Л.МЕЛЬНИНОВа, Н.В.ХЕйфЕц И И.Н,АйЗЕНщтадт (71) Заявитель Ленинградский ордена Трудового Красного Знамени технологический институт им.Ленсовета (54) спосов получения хловатипполинитроьлкиловых эвиров

Изобретение относится к области синтеза хлорметиловых эфиров отрицательно замещенных спиртов, которые находят применение в качестве промекуточных продуктов в технологии органического синтеза.

Применение общеизвестного метода оинтеза хлорметиловых эфиров незамещенных спиртов взаимодействием спирта, формальдегида и HGI н отрицательно замещенным спиртам невозможно вследствие слабой растворимости в них формальдегида и трудности гидролиза хлористым водородом промекуточных продуктов — формалей отрицательно замещенных спиртов.

Описанные в литературе способы получения некоторых хлорэфиров отрицательно замещенных спиртов связаны о применением либо весьма жестких

Г условий синтеза, либо очень сильных хлорметилирующих агентов .

Известен способ получения хлорметилового эфира 2-фтор-2,2-динитроэтанола хлорметилированием 2-фтор-2,2-динитроэтанола в олеуме при температуре от -5 до -I00Ñ.

Конечный продукт получают в кестиих условиях и выделяют с выходом

15 До 604 °

Недостатон известных способов состоит танке и в том, что иаидый as них предусматривает получение только какого-либо одного соединения.

С целью упрощения процеоса и расширения ассортимента конечного продунта предлокен способ получения хлорметилполинитроалниловых эфиров общей формулы: зо RC (КО2 )2СН2ОСН2Сс

Таблица

О 10 о

ОО

I,5620

40 где R - СНз 2 путем хлорметилирования соответствующих полинитроспиртов избытком бис-хлорметилового эфира (желательно

3-.5 кратным избытком) при температуре

80оС н присутствии апротонного катализатора.

Пделяют целевой продукт известными приемами.

Предложенный сцоооб является универсальным, применим для хлорметилирования различных нитро- или полинитроПример I. Хлорметил-2,2-динитропропиловый эфир.

30 r (0,20 моля) 2,2,-динитропропанола, П5 r (I,ÎÎ моля) бис-хлорметилового эфира и 2,67 г (0,02 моля) безводного AICI нагревают на водяной бане до з прекращения выделения хлористого soqo--= рода . Время реакции 2-2,5 час . После

l охлаждения реакционной массы катализатор отфильтровывают и отгоняют избыток бис-хлорметилоного эфире. Вакуумная перегонка остатка дает 27,9 г (704) хлорыетил-2,2-динитропропилового эфира .

Температура кипения BI-82 С при о

I,5 мм рт.ст.

Найдено,g: С 24, 22, 23,97; Б 3,23, 3,48; il I3,7I, I3,78; С2 Х7,55,Г7,2I; мол.вес 196.

С4Н7 (205СК-, Вычислено: С 24,I8, Н 3,53, I4,IO;

Cf I7,88; мол.вес I98,5. спиртов, прост н исполнении, осуществляется в мягких условиях.

Предлагаемый способ позволяет получить целевой продукт с выходом от

60 до Bgo.

Наряду о известными получены неописанные н литературе эфиры, а именно хлорметил-2,2,2-тринитроэтиловый и хлорметил-2-хлор-2,2-динитроэтиловый эфиры.

Физико-химические характеристики полученных хлорметилполинитроалкиловых эфирон представлены в таблице.

Пример 2. Хлорметиловыч эфир 2-хлор-2,2-динитроэтанола.

Na 17 r (0„100 моля) 2-хлор-2,2-динитроэтанола, 57,5 г (0,500 моля) бис =хлорметилового эфира и I,5 r (О,ОП моля) безводного ИИ аналогично предыдущему. Время реакции 2-2-5 час.

Получают Г7,5 г (8ГЯ) хлорметил-2-хлор-!

-2,2-динитрозтилового эфира с температурой кипения 86-87оС при i 5-2 мм рт.ст. к Найцено,М; Ь I245„ I2,59; Ci 32,63, 32„94., мол.вес 220.

СЗН405120 2, Вычислено,Я; Э 12,,9; CI 32,72; мол.вес Л9.

Пример 3, Хлорметил-2 фтоф-2,2-динитроэтиловый эфир.

Из 22 r (O,I43 моля) З-фтор-2,2=динитроэтанола, 64 r (0,556 моля) бисхлорметилового эфира и Х,I r

7о (0,008 моля) безводного Ум и

492513

ФОРМУЛА ИЗОБРВТЕНИЯ

20

Составитель M.ЛЕ ЖуЛОВВ

Редактор УУтСОН ТехредЗ.ТЯРВНЕННОКорректор Л.ОРЛОВа

Заказ ДД Изд. № $) Тираж 5 Я g Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

Москва, Ж-35 Раушская наб., д. 4/5

ППП „Патент" Москва, Г-59, Бережковская наб., 24 аналогично предыдущему. Время реакции

2 час. Вакуумная перегонка остатка дает 2Х г (724) хлормвтил-2-фтор-2,2-динитроэтилового эфира с температурой кипения 85оС при 2 мм рт.ст. д I,4395, g(. I,5346.

Пример 4. Хлорметил-2,2,2-тринитроэтиловый эфир.

Из IS,I г (О,I00 моля) 2,2,2-тринитроэтанола, 57,5 г (0,5 моля) бис-хлорметилового эфира и I,36 г (0,0I моля) безводного Хж g аналогично предыдущему. Время реакции I,5-2 час.

Вакуумная перегонка остатка дает

I8,О г (79C) хлорметил-2,2,2-тринитро-; еганового àóå о вемпевевуаооа напевна

74-75 С при Х мм рт.ст. )г. I,4685, о О

Р(I,Я65в MR 40,5.!

Найдено,Ж: v I8,05, IS,IÎ;

CI I5,37, 15,70; мол.вес 224,5.

СЗН407С1 е

Вычислено,C:!Q8,30; CI I5,46;

МИ 40,8; мол.вес 229,5.

Способ получения хлормвтилполинитроалкиловых эфиров общей формулы:

ИС(/02)2СН20СН2СГ, Гдв И вЂ” СН, Рв Сйв,/ 02 хлорметилированием соответствующих полинитроспиртов в присутствии катализатора с выделением целевого продукта известными приемами, о т л и ч аю шийся тем, что, с целью упрощения процесса, полинитроспирты хлорметилируют избытком бис-хлорметилового эфира в соотношении I:3 - I:5.