Способ получения высших моноолефиновых углеводородов

 

Оп ИСАН ИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

1iI 493453

Союз Советских

Социалистических

Республик

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. свпд-ву (22) Заявлено 14.09.73 (21) 1961630 23-4 с п17псосдпнснпскl заявки ¹ (23) Приоритет

Опубликовано 30.11.75, Бюл"å -ò.åíü ¹ 44! 51) М. Кл. С 07с 11 О?

СО О 5У1S

В 011 11j46

Государственный комитет

Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий (53) УДК 66.094.18 (0SS.S) Дата опубликования описания 19.02.76 (72) Лвторы изобретения

Г. П. Чернюк, Л. И. Челядин, М. В. Томир, Л. П. Микитюк и В. М. Ланяк (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ

ВЫСШИХ МОНООЛЕФИНОВЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ

Изобретение относится к области получения высших моноолефиновых углеводородов, широко используемых как сырье для различных химических процессов.

Наиболее перспективным способом их получения является каталитическое дегидрировапис и-парафиповых углеводородов.

Известно применение различных катализаторов для процесса дсгидрирования н-парафинов, например металлических, окисных, сульфидных, фосфатпых, а также алюминиеi.i i« шпинелей.

Недостатками известных способов получения моноолсфинов путем каталитического дегидрирования парафинового сырья с применением указанных катализаторов являются низкая сслективность процесса по отношению к целевым продуктам, применение дорогих катализаторов на основе драгоценных металлов, высокая ароматизирующая, изомеризующая и крекирующая способность большинства катализаторов и др.

С целью повышения выхода целевого продукта процесс осуществляют в присутствии

100% хромовых шпинелей общей формулы:

1чеСг 04, где Ме — Сп+, Z17, Со+, %+, 1 с+ .

Эти соединения могут быть применены как отдельно, так и в смеси друг с другом.

Для приготовления катализаторов дегпдрированпя на основе хромовых шш1нелей пригодны несколько методов. TQK, например, хрОмовые шпинелп получают путем термической

5 обработки эквпмолскулярных смесей соосажденных гидроокпсеп Сг (ОН) э п,че (OH) .

Л10жно исходить пз эквпмолекуля17ны«pllcTворов термически неустойчивых солей Сг+ и

Ме -, например, нитратов, карбонатов, ацста10 тов и други«, с последующим испарением, разложениех! солей и прокалкой окислов.

Хромовые шшшелп также приготовляют 17)TL i ll CI7eI4BHIIH п0170шкооб17азны«, OII.IICII

Cl,0з с окислами типа Ме+ О, марки Хч.

15 С целью получения контактов, состоящп«пз полны«шпинелей, ис«одят из эквпмолекулярны«смесей указанны«окислов. Для получеш1я катализаторов высокой ме«анической про шостп исходные окислы скрепляют мето20 дом пептизацпп разбавленной азотной кислотой. Сначала эквпмолекулярную смесь окислов Сг,03 и Чс — 0 протирают в фарфоровой ступке. Затем к однородной смеси окислов

Ilpli псремсшпванпп прибавляют 3 — 5%-нуlo

25 азотну1о кислоту до получения пастообразной AI;Ice!»l. Полученнуlо 172cT) поъ!еп1а10т тонким слоем на стеклянные листы и сушат прн температуре 100 — 120 С в сушильном шкафу. Высушенную массу дробят до получения частиц

193453 (а 0 л i! !(а

Гр< ппов >:: с,(став;к «(кои

1 IТОВ (1>()(»с:>?(l(l)!>:< i !< Ti>(3

P B i(<(.i!i, f3CC.

Со:{ер)к а ниu

" .ООТВ(TC Ti3) ЮПП(.".

H-О TC ô!(Í >(3

В Ci(i Ci.

В, иес.! (ПРО»0,1(00 (т с. час

iI0 (В

IaC (<

ii) i:;(i(! i li

i« lTB;lii- i а«

«ат я-пара((атап<, 3<(гор!

«р(>)(а;»ка н- !20 ф <коi«c

i!!)(< п-i i

t, (. (!

0,О!

80,7

-Б5

5i10

<100

<15{)

И)0

95(1

С(21 128

С»1 (2

С(21128

C15((32

С8Н(8

С)8Н8)

С(21 (28

С((!118(8(lis -81 (18 (-(81 138

С)81 18«

С(8113

О, (!

1,7

0,0 ) >

О,,>, 0,1

81,3 (J 6

4,5

95,0!

» >

78. О!

)4,75

8(,«

96,1

92,0

96,0

98,9

6,3

4,<)

0.6

21, i) ! >

0,6

0,0

l,5

8> 7

90,3

0, ) 9(,4. 5)

0,5

<)8

9,6

О,i) (0,0 ({1,0

95,0

99

98,9

<)и, 35, 99 8

98,8

93,9

92,4

97,5

О,-;

0,0

13,3

8(0,7

8

<.), 6

0.8

0,0

0,0

0,0

0,3

0)0

0.0

-150

8)5, 2

86,2

92,2

96 8

96,2

l I,8

l3 7

0,7

0,<1

0,1

0,0

4)7 5

99 >

99,6

I f) 3

0,1

94,5

0,О (1,5

9»,7 !

С(.>1122

j)»B!>fcpo()l 0,5 — - (,5 )Ii>i. IIocлсдп !с "3(ll р ) ж:!!01 в кв»р((свыс тпглп и пр )к»лпв;)ют в муфсл)>косм шк»фу в»тмосфсрс во:>дуK» tip!t темп(р» г, рс 950 - — !000 С I! те (сппс 3 — 5 ч lc;iÄi>; об!

) :ЗОВ» I(:IЯ . PОМОВЫХ ШИПЕIC, JЕI!.. i,С (П ) 10 Ш)11!.

1 С, )Ь ХРОМ <1 П01)> ЧЯЮТ П > 1 СМ Пj)OI(с),1 ПВс! Il!) 51

;,роблепы)(частиц в кварцевой трубке 13»" J0сфсрс кHc,10родя при т(м)lер3т ) рс с>0>0 С !3 СЧСППС (: — - (! (;1 С. (> ПРОЦ((CC IJ POK(l;!Kl! и РО 1ПОСТЬ I P» II "> Л ПОВЫШ»СТ ">l f)C, (С ICT!3110 ООР<)ЗОi i < I! i! 5! < и П П П С. I (. (l, 1рпгОтОвлсппь)е T» KH(i Образом 0() j) ) it{)>i к»талип»торов по дяппы м ре)птспо труктур1(ого зиял((а» представляк)г собой к(омогы< (Hi»1пелп coc rBH» >()с+ С Г>0, БО vccK 0..(! ) сi; )i K

1):3»ВI JCII )!OCTH 0 Г 0IIOC00<1 П(!.! )!СIICПИ51 K»! »ли»»торо" процесс приготовления коптяктоь

1- .и l JOЧЯС 1 СТЯДИIО И . ГPBII )(1 IPO)331(Н51.

11роцесс дсгидрироваиия паряфипов осу)цеcJ)3ля)от в реакторе проточного типа с объс)((011 катя IHBBTOp3 2 — 20 CM lip!I Те(<И)ер<1 1"< рС

- !00- †5 С и объемной скорости по жи1«ocTH

О, .— — 10 час, катализаторы в большинстве слу )ясв разбавляют кварцем в соотпошеш(п

1:1 2.

11 р и м с р j. В рсзкционную кварцевую трубку внутренним диаметром 15 мм, пом<)и{сивую в блочную элсктропс-!i., загру>как) г

20 сма катализатора СПСг;О:(зерпеписм 05 —2:м, разбавленного дроблеиым квяе)цем в соотношении 1: 1. Hp> . температуре к»та.»ii»»тора 500 С через реактор пропуска!От в тсчсппс 1 I»C C Oá !>C<>(!IIO)(Скорость)0 )10 il(1! Il(OCTII

2 час — пары )(-додекапа. В этих условия.; выx0;I, )кпдкого кятялизят» составлял более 95",<, СВСг,О, 7п Сг,О, Собг204

CuCr О, М1Cr 04 (>((Сг,o.

Ре Сг,О, Го Сг20,, 7.п Сг2О, СВСг О, СВСг О, 7. (Сг Оi

50:, Си! 20, 50?o (>(1г- 04

50 „CuCrsО„ —;-5О „PcCr2О, I lP!i 1 <1300(! P

Г j)0 )1» I .1. (f. Сi!;I Ñði(»(с I «.,1 111< l! НН:; 101. 00(! "(!) I!—

)К)Б !3 К» Г <,1 I.:с.:1С р<П)ii/tC I 5i (7 3 -0, ПрПЧСМ

OK0, lO 80,(0,1< (j)i!i)013 CO("г» l3,1)! IO!,)ИИСйпыС,JO5 дс I(ЕПЬ!. I l < ря(В И ПО(3»51 <1» CTI> К;)Тя;1 НВ»1 3 J ip«,(I <) !3, )Я(? (СO()Oil ЧИСТI>1!i с(IОД КЯП. ((0C, I(Oil l>l )»»!» (J)l „11 ()P IIP»K I Пч(СKII

П 3 . i 011 и <1 i (.: 5! .

i i, li 11 c p 2. 1> р. »ктop 0< pружя(от 20 с11

):) ке! гял!(Яе)тор» 7!JC!,0 зср спием 0(5 — 1,5 мм, рязбявлс(шого кварц(1 в соотпошспии 1: 1. с!срез к".iяли:;»-:ор прп -iuппсра(урс 500"С в i счспп(. - )»с с ои J>cì»ои Kol)0còüåO 110 жплI ости ()» — :!ропусK»10 пары н-додекап».

i,> Выкод жидкого к»т»лиз (гя составляет 95":

1 рп гззообр»зоьаппи 5,0. Содержание мо:оОлсф:шов в ке)тализятс (8", „, а ароматики—

0,() „ ВO JCC î0 0 0.1C():J !10)> COC I BB 15110T Н-д(одс1 { с и ы . В I; B p 3 (() H i t 0)3 О <Й ч я с т и к я т я л и 3 я т я II p o20,i ) К!03 крскипгя (Ic ООПЯрух(()Jo..>3 Опыт 1(

: —,{одекяп. IIpH температуре !90 С и объем1!oii cKoj)GcTi! По жпдкосг)! 10 1»c — вы.;од катя,шзятя сост вля(т 92 {>. Содержаш)с олефи3 ) пов в катялпзатс 3",")В, «роматики — 4,50))В.

1j» дo,: 0 В(-додецеиов в обшс;! ко,!I(чсстве олс((!)1 iIOH I 1 j)» O.<(II i (я. Оолсс 9с(-",„, j1 р и м с р -! . Б реактор загружают 20 см кятализятор» СПСг,O.! зсрпеиием 1 1>5 мм.

3> (рп температуре 500"С в тсчспис 1,5 чяс с

493453,5

Предмет изобретения

Составитель H. Глебова

Техред 3. Тараненко

Редактор А. Купрякова

Корректор И. Позняковская

Заказ 137/15 Изд. № 2039 Тираж 559 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открьпий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4, 5

Типография, пр. Сапунова, 2 объемной скоростью по жидкости 0,6 час — гропускают пары и-пентадекана. Выход жидкого катализата составляет 96о/о при газообразовании 4%. Содержание и-олефинов в катализате равняется 21%, а ароматических углеводородов около 1%. Причем в общей сумме ненасыщенных углеводородов и-пентадецены составляют около 85 /о.

Результаты дегидрирования и-парафинов состава Сз — С в на хромовых шпинелях общей формулы МеСг 04 приведены в табл.

Способ получения высших моноолефиновых углеводородов дегидрированием соответствую5 щих и-парафинов в присутствии шпинельного катализатора, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта, в качестве катализатора используют 100% шнпнели общей формулы МеСг 04, где Че—

10 Сн+-, Zn, Со+, %+ н Fe+