Способ получения сульфоэфира

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К ПАТЕНТУ (II) 493917

Союз Советских

Социалистических

Республик

ВСКСОД щ,уу

ЙАТЕПТ 0- ...;„-I-yPg бмбймшецр, цб ф (61) Зависимый от патента (22) Заявлено 18.07.66 (21) 1091274/

1179869/23-4 (51) М. Кл. С 11d 1/28 (23) Приоритет — (32) 19.07.65 (3I) 30640/65 (33) Великобритания

Государствеииый комитет

Совета Мииистрав СССР ао делам изобретений и открытий

Опубликовано 30.11.75. Бюллетень № 44

Дата опубликования описания 26.05.76 (53) УДК 661,185,1 (088,8) (72) Лвтор изобретения

Иностранец

Фрэд Смиитс (Бельгия) Иностранная фирма

«Ситрекс С. А.» (Бельгия) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СУЛЬФОЭФИРА

Изобретение относится к способу получения сульфоэфира, являющегося исходным продуктом для получения поверхностно-активных веществ, ионообменных веществ, каучукообразователей и др.

Известен способ получения сульфоэфиров с применением сульфирования продукта взаимодействия ненасыщенной карбоновой кислоты со спиртом или смесью спиртов.

С целью получения сульфоэфира, являющегося сырьем для получения поверхностно-активных веществ, каучукообразователей и других, предлагают способ, по которому сульфированию подвергают продукт гидролиза соли кислоты, полученной пиролизом цитрата щелочноземельного металла, у незамещенной двойной связи, перед или после реакции этого продукта с одноатомным спиртом или смесью одноатомных спиртов с числом углеродных атомов от 1 до 22.

Полученные при этом сульфоэфиры могут быть применены для получения различных продуктов конденсации, в частности для получения ионообменных веществ, поверхностноактивных веществ, смачивателей, моющих веществ, диспергируюших компонентов и др.

Пример 1. 45,5 л концентрированного кислотного раствора, полученного при пиролизе трикальцийцитрата, смешивают с 61,7 кг

1-пентанола. В качестве катализатора прибавляют 370 г концентрированной серной кислоты. Реакцию ведут при 60 — 100 С и давлении

5 50 — 200 мл рт. ст.

Лзеотропную смесь спирт — вода отгоняют, а всплывающий спирт возвращают в процесс.

Степень этерификации достигает 97% через

8 час.

)о Остаточную кислотность нейтрализуют гидроокисью натрия до рН 7. После отгонки оставшегося спирта смесь содержит пентиловый эфир ненасыщенного соединения поликарбоновой кислоты.

15 Это соединение легко вступает в реакцию с ионами бисульфита.

Сульфогруппа обладает высокой кислотностью и составляет около 20% общей кислотности сульфокислотного вещества, остальная

20 KHc tIQTHocTb обусловливается HB JIHHHeivl гpv IIII карбоновой кислоты.

Пример 2. 320 г твердого I%a SO 7НзО прибавляют к 1,6 л раствора с общей концент25 рацией свободной органической кислоты около

2500 мэкв на 1 л. Полученный раствор имеет рН 3,5. Раствор нагревают 12 час до 80 при Певпеиии в 2 кг/пме.

493977

Пример 3. 10 кг реагирующей смеси, полученной при пиролизе трикальцийцитрата по указанному методу, диапергируют в 50 л воды, после чего постепенно прибавляют 3 кг двуокиси серы к дисперсии в течение 2 час при 75 С и перемешивают. Реакцию продолжают при нагревании 18 час при давлении в системе 2 кг/см . Затем в смесь добавляют

6,8 кг серной кислоты. После фильтрации получают раствор, содержащий новое соединение сульфокарбоновой кислоты.

Пример 4. 98,4 кг смеси, полученной в результате пиролиза трикальцийцитрата, растворяют в 300 л раствора с концентрацией свободной кислоты около 2000 мэкв на 1 л и затем к смеси постепенно прибавляют 25 кг двуокиси серы при 55 — 70 С в течение 8 час.

Для достижения lli);IHoòû сульфирования пагреванпе продолжа.от еще 16 час при давлении в системе 2 кг/см2.

Избьпок двуокиси серы удаляют при нагревании при одновременном прибавлении концентрированной серной кислоты. После отфильтровывания образовавшегося сульфата кальция получают раствор, содержащий новое соединение сульфокарбоновой кислоты.

Пример 5. I(67 кг эфирной смеси, полученной по примеру 1 постепенно прибавляют в течение 4 час 40О/,-пый водный раствор бпсульфита натрия (15,3 кг). Одновременно при

75 С в смесь вводят 40 л этилового спирта.

Температура в реакторе поднимается до 100—

105 С, и реакция продолжается еще 12 час при давлении в системе 2 кг/см . После отгонки спирта получают раствор, содержащий натриевые соли сульфированных пентиловых эфиров.

После испарения воды получают смесь сульфоэфирных натриевых солей, которая ооладает высокими поверхностно-активными свойствами, имеет хорошие показатели смачивания и эмульгирования и способность вводить большое количество воды в такие органические растворители, как перхлорэтилен и др.

Пример 6. 50 л концентрированного сульфокислотного раствора смешивают с 25,4 кг

2-этилгексанола и 24,3 г 1-пентанола в реакторе, снабженном мешалкой.

Реакцию ведут прп 60 — 90 C и давлении в системе 60 — 260 мм рт. ст.

Лзеотропную смесь, состоящую из 1-пентапола и воды, отгоняют в водный сепаратор, а всплывающий спирт возвращают в реакцию.

Через 5 час в степень этерификацип достигаI0T 97 фа.

Полученную смесь нейтрализуют до рН 7.

Избыточный спирт удаляют. После выпаривания воды получают сначала концентрированный гомогенный раствор, а затем восковидное тело. Полученный таким образом продукт имеет высокие показатели смачивания и диспергирования.

Этот продукт в неочищенном виде подвергают испытанию по методу Дрэйвс-Кларксона (с применением дистиллированной воды) с той лишь разницей, что вместо хлопчатобумажного мотка используют брезентовый диск.

Результаты испытаний по сравнению с контрольным сульфосукционатом натриевого диоктила представлены в таблице.

Время погяогцения (среднее — 6 измерений) Концентрация, Продукт

0,01

Суаьфосукцинат натриевого диоктиаа, ч.д.а.

1 мин 09 сек

1 мин 14 сек

0,01

Предаагаемьш

Il ð и м е р 7. 50 л концентрированного сульфокислотного раствора смешивают с 20,9 кг

1-тетрадеканола и 35,0 кг бутилового спирта.

Реакцию ведут 0о примеру 6. Степень эфирпзации достигает 98 через 6 час. Смесь нейтрализуют и удаляют спирт. В результате полу ают твердый продукт же;пого цвета с высокими поверхностно-активными свойствами.

Пример 8. 50 л концентрированного сульфокислотного раствора смешивают с 23,6 кг цстплового спирта и 53,4 кг 2-этилгексанола.

Реакцию ведут по примеру 6. Степень эфиризацип достигает 98о с через 6 час. Смесь ней ралпзуют, удаляют спирт, В результате получают твердый продукт желтого цвета с Rhlсокимп пеноподавляющими свойствами, II р и и е р 9. 2500 мэкв сульфокислотного вещества смешивают с 49 г глицерина. Реакцию ведут при 160"C в течение 3 час. В результате получают вязкое вещество, которое затвердевает при охлаждении.

Полученное соединение может быть использовано в качестве ионообменника.

Пример 10. 5000 мэкв кислотного вещества смешивают с 292 r диэтиленгликоля. Реакцию ведут при 150 С в течение 3 час и токе

;i: —:îòà. После отгонки воды и остаточного ди-ппленгликоля получают резиноподобный поликонденсат оранжевого цвета, не растворимь и в воде и в большинстве обычных органических растворителей.

Формула изобретения

Способ получения сульфоэфира с применс пнем сульфирования продукта взаимодействия ненасыщенной карбоновой кислоты со спир там или смесью спиртов, отличающийся тем, что, с целью получения соечинсний, явля ющихся сырьем для получения поверхностноактивных веществ, каучукообразователей, сульфированию подвергают продукт гидролиза соли кислоты, полученной пиролизом цитрата щелочноземельного металла, у незамещенной двойной связи перед или после реакции этог< продукта с одноатомным спиртом или смесыс одноатомных спиртов с чи."лом углеродных атомов от 1 до 22.