Светочувствительный элемент

 

5нб;

ИЗОБРЕТЕНИЯ!

i ) 493984

Союз Советских

Социалистических

Республик

К ПАТЕНТУ (61) Дополнительный к патенту (22) Заявлено 20.10.72 (21) 1845296/23-4 (51) М. Кл. б 03с 1 68 (32) Приоритет 22.10.71 (31) 49297 (33) Великобритания

Опубликовано 30.11.75. Бюллетень № 44

Государственный комитет

Совета Министров СССР

IIo делам изобретений и открытий (53) УДК 66.372(088.8) Дата опубликования описания 09.06.76 (72) Автор изобретения

Иностранец

Аллен Петер Гэйтс (Великобритания) Иностранная фирма

«Хаусон-Олграфи Лимитед» (Великобритания) (71) Заявитель (54) СВЕТОЧУВСТВИТЕЛЬНЬ1И ЭЛЕМЕНТ

Изобретение относится к светочувствительHbIM материалам.

Известны светочувствительные материалы, фотополимеры, используемые в качестве рези "тов в фотомеханических процессах. Но они, во-первых, не изменяются в цвете при экспонировании, во-вторых, требуют добавления дорогостоящего суперсенсибилизатора для достижения требуемой светочувствительности.

Для устранения этих недостатков предложен светочувствительный элемент, состоящий из подложки и нанесенного на нее слоя светочувствительного полиэфира, включающего группы общей формулы

Хз R (CRI = CRg) (СКз — CR4) ь СОО присоединенные к углеродным атомам полимерного соединения, имеющего несколько подвижных водородных атомов, где а и b=0, или 1; a+b по крайней мере 1;

R — ароматический радикал с произвольным замещением;

RI, Кз, Яз, R4 могут быть одИнаковымИ ИЛИ различными и представляют собой или атом галогена, атом водорода, циангруппы, алкилгруппы, арил-, алкокси-, аралкил-, аралкокси.

Формула предусматривает, что по крайней мере одна из групп R! — R4 представляет атом галогена или циангруппу.

В предлагаемых светочувствительных полиэфирах в одном случае они включают группы общей формулы хз — R — (cRI=cR2) а (сКз=сК4) ь — сОΠ—, присоединенные к атомам углерода, где а=1; b=0, 1;

Rs — R4 — группы, определенные выше;

К1 — атом галогена или циангруппы.

Например, в этой формуле а и b могут быть оба равны 1;

R — фенильная группа;

R< — атом хлора;

R2 и Кз — атомы водорода, брома, хлора или циангруппа.

В другом случае, светочувствительные полиэфиры могут включать группы общей формулы

Из — R — (CRI=CRg) а (CRa=CR4) p — СОΠ—, 20 присоединенные к атомам углерода, где а и

b=0 или 1; a+b по крайней мере 1;

К вЂ” замещенный ароматический радикал;

R! — R4 могут быть одинаковы или различны и представляют атом галогенов, водорода, 25 циангруппы, алкильные, арильные, алкокси, арилокси, аралкильные или аралкоксигруппы, с условием, что, по крайней мере одна группа RI — R4 представляет атом галогена или циангруппу.

3О Например, в этой формуле а может быть 0;

493984

5 Другими растворителями могут быть диоксан, диметилформамид, метиленхлорид или метилэтилкетон. Подходящими третичными аминами могут быть триэтиламин, N-метилпиперидин, пиридин, хинолин, диметиланилин

10 или их смесь. Реакция проводится при 20—

70 С.

Подробно методы этерификации обсуждены в примерах. В качестве полимерных сое15 динений, содержащих подвижные атомы водорода, подходящими окозались эпоксисмолы, полученные при конденсации бисфенола А и эпихлоргидрина.

Их общая формула имеет вид

СНь О,, 1 С 3 0-СН> СН вЂ” CHz

I сн

СНЗ СН2 ! 1

СН вЂ” СН вЂ” СН 0 i С 0-СН СН

СН;

0 сн ОН СН-., Г I О, — — С О вЂ” СН,-СН вЂ” CH, 0 C P CH CHCH )

i — I

СН; и СНт в которых п имеют значения от 9 до 12 предпочтительно. 20

Найдено, что пригодными эпоксидными смолами вышеуказанного типа являются Epikote 1007 и Epikate 1009.

Эти, выпускаемые фирмой «Shell Chemical

Со» продукты доступны и имеют следующие 25 характеристики:

Сорт смолы р 1007 1009

Эквивалентный 1700 †20 2400 †34 вес эпоксида

Вязкость 40 /О-но- 16 — 26 40 †1 30 го раствора в бутил (Diaital), 25 С, пуаз

Удельный вес при 1,19 1,19

20 С 35

Средний молеку- 2900 3750 лярный вес

Эквивалентный 200 вес этерификации 40

Точка плавле- 120 †1 140 †1 ния, С (Durrans) С1 Ât

I ФО

N; С=CH-СН=-С-С У вЂ” ОН

С1 Н

О

Х С=СН-СН=С -С Н ОН

220

Сl СМ,О

N, i С=СН вЂ” СН=С-С 1Н вЂ” ОН

CN

Я 3 CH Ñ-С х<0

ОК

Могут быть использованы для этих целей и 45 другие продукты конденсации эпихлоргидрина с ароматическими оксисоединениями, такими как:

b — 1; Ra — водород; R4 — атом брома, хлора или циангруппа.

В соответствии с настоящим изобретением полимерные вещества, к которым присоединяются эфирные группы, имеют несколько подвижных атомов водорода, способных к замещению. Таковыми являются преимущественно эпоксисмолы, но могут быть использованы такие вещества, как феноксисмолы, поливиниловый спирт, целлюлоза, эфиры целлюлозы или новолачные смолы.

Эфиры настоящего изобретения могут быть получены по реакции хлорангидрида кислоты общей формулы

1 1з R (CR1=CR2) а (СКз= CR4) b — СОСl, в которой а, b, R, R — R4 имеют вышеуказанные значения, с перечисленными полимерными соединениями.

Реакция проходит в присутствии основания — третичного амина, который служит одновременно и растворителем.

4,4 -диоксидифенилметан, 4,4 -диоксидифениловый эфир, 4,4 -диоксидифенилсульфон.

Подходящими хлорангидридами кислот являются те, что получаются из следующих азидозамещенных кислот.

493984 О

N, i X CH=C C ОН

СК О

CH=C — С

3 О!!

VH

r О

CH= C — С

1 ÎH

Х3. О

CH=C — С

ОН

СМ 0

СН=С-С

l ОН

CN,уО M i 3 CH C Ñ

ОН

Х1

CN, 0 СН=СН-СН=С-С V

ОН

Хлор ангидриды могут быть использованы по одному или в смеси друг с другом, или в смеси с хлорангидридами кислот, не содержащими азидогрупп, алифатических или аром атических.

Например, могут быть использованы хлорФ ангидриды уксусной, пропионовой, капроновой, бензойной кислот.

Реакция хлорангидрида не содержащей азидогруппы кислоты с полимерным соединением может проходить как одновременно с реакцией хлорангидрида азидокислоты, так до или после нее.

Предпочтительный метод получения эфиров заключается в растворении полимерного вещества, например эпоксисмолы в метилэтилкетоне (готовится 10 — 40%-ный раствор), добавлении хлорангидрида кислоты или смеси хлор ангидридов кислот в метилэтилкетоне или без растворителя с последующим добавл ением достаточного количества пиридина для превращения всего количества хлорангидрида и нагревании реакционной смеси при температуре между 40 — 60 С от 2 до 4 час.

Реакционная масса разбавляется смесью растворителей метплэтилкетон — толуол (1: 1), фильтруется для удаления пиридин. хлорида и медленно по каплям приливается в перемешиваемый спирт.

Полученные эфиры представляют собой желто-коричневые порошки.

5 Эфиры применяются в производстве печатающих пластин, поэтому предлагаемое изобретение включает получение светочувствительного элемента, содержащего подложку, на которую нанесена пленка, содержащая эфир.

Подложкой может служить стекло, бумага, импрегнированная смолой бумага, фольга из синтетической смолы, металл (алюминий, цинк, магний, медь) .

Светочувствительный слой на подложке формируют следующим способом: светочувствительный эфир растворяют в подходящем растворителе или в смеси растворителей, таких как диоксан, монометиловый эфир ацетатэтиленгликоля, моноэтиловый эфир аце2О татэтиленгликоля, и полученный раствор наносится на подложку любым способом (погружением подложки в раствор или центрифугированием), после чего растворитель удаляется высушиванием на воздухе или при повышенной температуре.

Beñ покрытия на квадратный метр составляет обычно 0,2 — 2 г.

Для промышленных целей при получении покрытий к эфирам изобретения, если это требуется, могут быть добавлены следующие вещества: красители, пластификаторы, смачивающие агенты, суперсенсибилизаторы, стабилизаторы, нереакционноспособные полимеры, фоточувствительные полимеры, а также вещества, способные к реакции с фотолизированными азидорадикалами.

После нанесения раствора светочувствительного эфира на подложку и высушивания его светочувствительный элемент готов.

Его эскпонируют в течение времени, зависящем от состава светочувствительной композиции, подложки, интенсивности источника света и типа предлагаемого изделия, Экспонированные участки становятся нерастворимыми, в то время как неэкспонированные участки легко удаляются теми же растворителями, на которых готовится светочувствительная композиция.

Растворитель или смесь растворителей, используемых для проявления изображения после экспонирования, должны быть отобраны с осторожностью, так как при проявлении не должны затрагиваться экспонированные участки.

Подходящими проявителями могут быть диоксан, моноэтиловый эфир ацетатэтиленгликоля, монометиловый эфир ацетатэтиленгликоля и тетрагидрофурфурилацетат. бО Светочувствительные элементы и вещества для их получения могут быть применены в производстве печатающих пластин, могут использоваться для избирательного травления по Металлу.

6 Фотополимеры подходят и для других це493984 б0

65 лей, например для получения печатных схем, для получения декоративных эффектов.

Следующие примеры иллюстрируют настоящее изобретение.

П р имер 1.

А. Получение эпоксисмолы эфира 4-азидоа-циано-б-хлорциннамилиден уксусной кислоты.

2,42 г 4-азидо-р-хлорциннамальдегида (полученного по модифицированной методике спецификации патента США № 3598844) растворили в 50 мл ледяной уксусной кислоты. 5,4 г добавили циануксусной кислоты и смесь нагрели при 80 С в течение 2 час, за это время продукт отделили в виде тонких иголок. После фильтрации продукт промыли ледяной уксусной кислотой (2X5 мл), затем высушили над гидооокисью натрия и получили 1,4 г целевого продукта. После перекристаллизации из метанола. получили темно-желтые иглы 4-азидо-а-циан-6-хлорциннамилиден уксусной кислоты.

4 r кислоты, содержащей азидогруппу, нагрели при перемешивании с 25 мл перегнанного тионилхлорида при температуре перегонки в течение 6 час. Одну часть тионилхлорида удалили при вакуумной перегонке, а охлажденный раствор очищали петролейным эфиром (в пределах температуры кипения

40 — 60 С). Хлорангидрид осаждался в виде оранжевого порошка.

2,00 г (0,01 r-экв) Epikote 1007 растворили в 30 мл диоксана и добавили 2,93 г (0,01 М) хлорангидрида. После перемешивания в течение 10 мин добавили 1,0 мл пиридина и смесь нагревали при 50 С в течение 4 час. Хлористый пиридин отфильтровывали, а раствор по каплям добавляли к 400 мл этанола. Осажденную смолу отфильтровали и промыли избытком этанола на фильтре. Выход 3,41 r.

На УФ-спектре обнаружили максимум при

375 нм.

Экстинкция при 375 е, ", "„510 (в диоксане).

Б. Получение печатающих пластин.

2,5 г эфира эпоксисмолы 4-азидо-а-циан-6хлорциннамилиден уксусной кислоты растворили в смеси из равных объемов диоксана и

2-метоксиэтилацетата так, чтобы получить

5О/о-ный раствор. Раствор разбавили толуолом до 2,5, а затем нанес.чи на поверхность пластины электрораздробленного алюминия с помощью центрифуги, чтобы получить покрытие весом 0,5 г/и . После высушивания полученная светочувствительная пластина выдержана на свету в течение 30 сек в контактте с негативом на расстоянии 0,65 м от пульсирующей ксеноновой лампы мощностью

4000 вт. На участках, облученных светом, получено глубокое желто-коричневое окрашивание. Экспонированную пластинку проявляли, используя смесь гликолевого эфира и увлажцяющее вещество по патенту № 1220808 (Великобритания), промывали водой и покрывали жирной типографской краской.

Пример 2. А. Получение эфира эпоксисмолы 4-азидо-а-бром-6-хлорциннамилиден уксуснои кислоты.

20,7 г 4-азидо-P-хлорциннамальдегида в

5 200 мл метиленхлорида добавили к раствору

42,8 г трифенилкарбетокси-бромфосфорана в

200 мл метиленхлорида. Полученный раствор затем выдержали в течение 60 час. Растворитель удалили в вакууме при 25 С, а оставшую10 ся кристаллическую массу экстрагировали

6Х50 мл и-пентана. После выпаривания объединенных экстрактов в вакууме при температуре ниже 20 С получили 24,0 r эфира.

3,56 r эфира, растворенного в 50 мл метанола, 15 обработали 10 мл 50О/о-ным раствором гидроокиси натрия при 25 С. Спустя 24 часа растворитель удалили в вакууме ниже 25 С, и натриевую соль продукта экстрагировали при промывании твердого остатка горячей водой

20 (5X100 мл). После охлаждения экстрактов получили кристаллическую натриевую соль, из которой после воздействия кислотой (2N .

HCI) получили 4-азидо-а-бром-6-хлорциннамилиден уксусную кислоту (1) .

25 4 r 4-азидо-а-бром-6-хлорциннамилиден уксусной кислоты нагрели с 10 мл тионилхлорида за 4 час при 70 — 75 С. 5 мл тионилхлорида удалили в вакууме, а хлорид кислоты выделяли при перемешивании смеси с петро30 леиным эфиром (в области температур кипения 40 — 60 С) и отфильтровывали.

2,00 г (0,01 г-экв) Epikote 1007 растворили в смеси 8 мл метилэтилкетона и 8 мл диокса35 на. 3,47 г (0,01 М) хлорангидрида добавили и смесь перемешивачи в течение 10 мин, 1,0 мл пиридина затем добавили и смесь нагревали при 50 С в течение 2 час. После фильтрации раствор по каплям добавили к этанолу, а осадок отфильтровали и промыли

40 избытком этанола. Выход 2,23 г.

В УФ-спектре нашли максимум при 349 нм.

Экстинкция при 349 нм Е, " „270 (в диоксане) .

Б. Получение отпечатков (печатающих пластин) .

2,5 г эфира эпоксисмолы 4-азидо-а-бром-6хлорциннамилиден уксусной кислоты растворили в смеси равных объемов 2-метоксиэтилацетата и диоксана так, чтобы получить 5О/оный раствор. Раствор разбавили толуолом до

2,5 /о, а затем нанесли с помощью центрифуги на поверхность листа электрораздробленного анодного алюминия так, чтобы получить по55 крытие весом 0.5 г/м . Пластину высушили а затем экспонировали и проявили по способу, описанному в примере 1, Б. Пластину прополоскали водой и покрыли краской (типографской).

Пример 3.

А. Получение эфира эпоксисмолы 3-азидо4-метилбензилидин-а-цианоуксусной кислоты.

425 мл концентрированной серной кислоты и 36 мл концентрированной азотной кислоты смешали и охладили в бане из сухого льда и

493984

10 ацетона до 0 С. Медленно при перемешивании добавили 100 мл 4-толуилового альдегида, причем температуру реакционной смеси поддер>кивали между — 2 и до +2 С. Полученную смесь нагрели до 40 С, а затем охладили до комнатной температуры. Продукт выделили при выливании в измельченный лед.

Выход 3-нитро-4-толуилальдегида составлял

74 r.

50 r З-нитро-4-толуилгльдегида, сухой цианоуксусной кислоты и ледяной уксусной кислоты нагревали при 100 С в течение 7 час.

3-нитро-4 - метилбензилиден-а-цианоуксусную кислоту отфильтровали н промыли ледяной уксусной кислотой и водой. Выход 32 г.

25 r 3-нитро-4-метилбензилиден -а-цианоуксусной кислоты растворили в 350 мл спирта.

Добавили 350 мл воды, и смесь нагрели до кипения. Добавили 55 г дитионита натрия (медленно) и смесь кипятили с обратным холодильником в течение 30 мин, охлаждали и подкисляли соляной кислотой. Раствор кипятили до тех пор, пока больше не обнаружили значительных количеств двуокиси серы. Добавили 50 мл концентрированной соляной кислоты, и смесь охлаждали от 0 до — 5 С.

Добавили 40О/о-ный раствор нитрита натрия до тех пор, пока не устанавливался небольшой избыток азотистой кислоты. Добавили по каплям через воронку 20 г азида натрия в

50 мл воды и отфильтровали высажденный осадок 3-азидо-4-метилбензилиден-а - цианоуксусной кислоты (формула IX) через насос.

После промывания водой получали 5,78 г продукта.

Кислоту превращали в хлорангидрид по методу, описанному в примере 2, А.

1,00 г (0,009 г-экв) Epikote 1007 растворили в 6 мл метилэтилкетона и добавили к раствору 0,99 г хлорида (0,004 М)хлорида 3азидо - 4 - метилбенз илиден-а-.цианоуксусной кислоты в 6 мл метилэтилкетона, Добавили

0,5 мл пиридина и смесь нагрели при 75 С в течение 2 час. После разбавления 8 мл диоксана эфир выделили при добавлении по каплям раствора в воду. Выход 0,75 г.

На УФ-спектре обнару>кен максимум при

298 нм.

Экстинкция при 298 Е, „ (â диоксане) .

Б. Получение отпечатков, Повторили процесс примера 2, Б за тем исключением, что для экспонирования необходимо 2 мин для получения требуемого изображения. Проявленную пластинку прополоскали в воде и покрыли толстым слоем типографской краски.

Пример 4.

А. Получение бензоата эпокси-"молы 4-азидобензилиден-а-цианацетата.

6 r (0,03 г-экв) Epikote 1007 растворили в

27 мл метилэтилкетона. 4,9 г (0,021 г-экв) хлорида кислоты 4-азидобензилиден-а-цианоуксусной кислоты (формула IV) добавили к смеси при перемешивании в течение 15 мин.

Затем добавили 1,2 мл хлорида бензоила и

3,0 мл пиридина и температуру повысили до

50 С. Эту температуру поддерживали в тече5 ние 2 час. Затем смесь охлаждали и отфильтровывали, и фильтрат по каплям вводили в этанол. Осажденный эфир собирали и промывали избытком этанола. Выход 8,8 г.

На УФ-спектре обнаружен максимум при

10 345 нм.

Б. Получение отпечатков, Повторили процесс пр. мера 2, Б за исключением того, что время экспонирования требовалось 1 мин.

15 Пример 5. Получение и-азидобензальциано ксусной кислоты.

Сконденсировали вместе одинаковые количества азидобензальдегида и цианоуксусной кислоты, используя в качестве катализатора

20 ледяную уксусную кислоту в течение 4 час.

Хлорангидрид выделили путем осаждения в бензин.

Этерификация эпоксисмолы.

Эпоксисмолу, известную как Epikote 1009, 25 которая получается из эпихлоргидрина, и Bisphenol А, растворили в метилэтилкетоне и добавили эквивалентное количество хлорида кислоты, Смесь нагрели на водяной бане в течение пяти часов в присутствии малого количества пиридина. Получившийся эфир высадили в промышленный метилированный спирт, промыли промышленным метилированным спиртом и высушили до получения порошка палево-желтого цвета.

П о л у ч е н и е о т п е ч а т к о в, 3 /о-ный раствор эфира, полученного как показано выше, в смеси из 2-метоксиэтилацетата и толуола (1: 3 по объему), нанесли с помощью центрифуги на поверхность раздробленного алюми40 ния, служащего анодом в электролитическом растворе фосфорной кислоты, чтобы получилось покрытие весом 0,5 г/см . После высушивания полученную светочувствительную пластину экспонировали до негатива и Kodak 3.

4б Была использована пульсирующая ксеноновая лампа мощностью 2000 ватт в течение

1 мин. Глубину окрашивания получали по площади, раздробленной светом. Экспонированную пластину проявили, используя смесь гликолевого эфира и увлажняющий известный агент по патенту № 220808 (Великобритания).

Проявленную пластину промывали и покрывали типографской краской. Изображебб ние, соответствовавшее было твердым при 9 и имело хвост при 14.

Предмет изобретения бО

1, Светочувствительный элемент, состоящий из подложки, покрытой слоем, содержащим светочувствительный полиэфир, о т л ич а ю щи и с я тем, что, с целью улучшения каб5 чества изображения, в качестве светочувстви493984

12 ук30

Составитель Н.

Тимерова

Редактор Л. Герасимова Техред А. Камышникова Корректор О. Тюрина

Заказ 928/16 Изд. № 2042 Тираж 529 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, 5К-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр, Сапунова, 2 тельного полиэфира применяют эфир, содержащий группу общей формулы

Мз R — (CRi=СКг) а (СКз=CR4) g — СОΠ— > присоединенную к атомам углерода полигидровещества, где а и b равны нулю, или 1 и а+6 по крайней мере 1;

R представляет собой ароматический радикал, произвольно замещенный на группу или группы в дополнение к азидогруппе, а Ri, Яг, Кз, R4, которые могут быть одинаковыми или разными, представляют собой атомы галоида, атомы водорода, цианогруппы, алкильные группы, арильные группы, алкоксигруппы, арилоксигруппы, аралкильные группы или аралкоксигруппы при условии, что по крайней мере одна из групп Ri — R4 — атом водорода или цианогруппа.

2. Элемент по п. 1, отл ич а ющий с я тем, что в формуле а равно 1, b равно нулю или 1;

Ri R Яз R4 имеют значения, определенные в и. 1, и R, представляет собой атом галоида или цианогруппу.

3. Элемент по п. 2, отл ич а ю щий с я тем, что в формуле а и b оба равны 1;

R — фенильная группа;

Ri — атом хлора;

Кг и Кз — атом водорода и

R4 — атом водорода, атом брома, атом хлора или цианогруппа.

4. Элемент по п. 1, отличающийся тем, что в формуле R представляет собой ароматический радикал, замещенный группой или группами в дополнение к азидогруппе, и а и

b, Ri R имеют значения п. 1.

5. Элемент по п. 4, от л ич а ющи и ся тем, что в формуле а равно нулю;

b равно 1;

R3 — атом водорода;

R4 — атом брома, атом хлора или цианогруппа, и R — фенильная группа, замещенная метильной группой, метоксигруппой, атомом брома или атомом хлора.

6. Элемент по п. 1, отл ич а ю щий с я тем, что эфир представляет собой продукт взаимодействия полигидровещества и кислоты, выбранной из:

4-азидо-а-бром-6-хлорцианнамилиден сусной кислоты, 4-азидо-6-хлорциннамилиден уксусной кислоты, 4-азидо-а-циано-6-хлорциннамилиден сусной кислоты, 4-азидо-а-циано - 6-;циннамилиден уксусной кислоты, 3-азидо-4-бензилиден-а-цианоуксусной кислоты, 4-азидо-2 - хлорбензилиден - а - цианоуксусной кислоты, 4-азидо-3,5-дибромбензилиден - а - цианоуксусной кислоты, 3-азидо-4-метилбензилиден - а — цианоуксусной кислоты, 3-азидо-4-метоксибензилиден -к - цианоуксусной кислоты, 4-азидобензилиден - а - бромцианоуксусной кислоты.

7. Элемент по и. 1, отл ич а ю щийся тем, что эфир представляет собой продукт взаимодействия полигидровещества и 4-азидобензилиден-а-цианоуксусной кислоты.

8. Элемент по пп. 1 — 7, отлич а ющий ся тем, что полигидровещество представляет собой эпоксидную смолу.

9. Элемент по п. 8, отл и ч а ю щи и с я тем, что эпоксидная смола является продуктом конденсации бисфенола и эпихлоргидрина.

10. Элемент по пп. 1 — 9, отлич а ю щий с я тем, что полигидровещество представляет собой поливиниловый спирт, целлюлозное соединение или новолачную смолу.