Способ получения бутена

 

Союз Советских

Социалистических.е еспублик (») 496258

К- АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. саид-ву— (22) Заявлено04.08.72 (21) 1818446/23-4 с присоединением заявки № (23) Приоритет (43) Опубликовано25 12 75.Á çëëeòeíü № 47 (51) M. Кл.

С 07с 11/08

С 07с 3/10

Гкударстаеиный комитет

Севета Ниииетроа СССР ло делам изаеретений и открытий (53) УДК 547.313.4 (088.8) (45) Дата опубликования описания 26.04,76 (72) Авторы П. Е, Матковский, Л, Н. Руссиян, Х.-М. А, Брике«штейн, p). II, I"eIi÷cH«ä, изобретения А, l1. Потиогайло и Н. М, Чирков (71) Заявитель Филиал Ордена Ленина института химической физики АН СССЕ- (54) .СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ . (;(-БУТЕНА

-СН, С Н ., н =С Н, изо-С 11., 3 2 5 3 7* 3 7

С Н, Hào Н, С Н, С и дРУ4 9 4 9 6 5 6 11 гяе> а также полные и смешанные ацетилацетонаты, карбоксилаты и други» соед«« кения титана в комбинации с А 1 R,, 3

20 R2A1 0R, А! R,н, А1 II

ЯД1(ОЙ ), где I1 и Я - СН, С Н„, 2

-C Н, изо-С Н, í-C Н, изо-С II

3 7 . 3 7 4 9 4 9

С Н, цикло-С Н и т. д, 6 5 6 1:l

В качестве растворителей можно испольт зовать, например, простые линейные и .цик» лиЧеские эфиры (диэтиловый, диметиловый, дибутиловый, метилбутиловый„дифениловый,, 1

Изобретение относится к способам полу-» чения Р(бутена, который можно использовать при производстве н-бутилового спирта, сополимеров, изожактического лолчбутена.

Известен способ получения ф -бутена, димеризацией этилена в присутствии комплексных катализаторов, содержащих алкоксиды титана и алюминийорганическое соединение. Процесс димеризации этилена про-, :водят в среде углеводородных или галоидуглеводородных растворителей, например гептана, толуола, бензола, Для этого способа характерны недоста- точно высокие производительность и селективность процесса, а также невысокие активность и стабильность катализатора.

С целью повышения производительности и селектив«ости процесса, предлагается в качестве растворителя применять простые эфиры, преимушестве«но диэтиловый эфир.

2 дивиниловый, диаллиловый, ««и,н>л, фонетол,,тетрагидрофура«, диоксин, триокса« н т. «,1

Растворитель может содержать f I%if;. добавку углеводородов илн галс« дут «.«ìë .родов, В качестве компонентов ха аь « т р. димеризации этилена в à(-бут « еж«о использовать Г, (O R ), T I (О R )

4 11 (ОЯ ), /(=С ЦТ1 (Ой ) (Я N ) Ti (OP, ), гле R «К

2 х... 4х

Димеризацию этилена на этих катализаторах в среде органических оснований ocv шествпяют при температурах минус

40 — плюс. 1 20"С» парциальных давлениях этилена 0,130 ат.

С повышением давления этилена до

15 ат скорость димеризации повышается пропорционально.

Концентрация катализатора и молярное соотношение компонентов логут)варьиро ваться в BeebMa широких пределах(С

1 - Т1

1 ° 10 - 1 ° 10 моль/л; A f /Ti

2,02000), B области низких молярных соотиошений А f /Т» (< 2,0) ди леризация! 15 этилена не пройсходит. Снижение концепт

4 рации катализатора до 1 10 — 1 . 10"4 позволяет резко повысить эффективность катализатора r до 25000 моль С .Н /мол|к

Tj: (Og) ), OIII;TBMH установлено, что каталпзатор в диэтиловом эфире и тетрагидрофуране в течение двух суток при 20-80оС не те ряет активности. При низких температу- 25 рах. (минус 40 - плюс 20 С) димеризацяя этилена начинае гся после длительного индукционного периода, наличие которого обусловлено реакциями образования актив 30

t ных центров, В интервале температур

40 70оС индукционный период. практически отсутСтвует ., димеризация начинается сразу же после смешения компонентов катализатора.

При димерпзапии этилена в среде диэтилового эфира (или его смесей с с . -бутеном) наилучшие результаты получены прп

60 70 С, что позволяет организовать теипосъем с помощью воды.

Хроматографически установлено, что селективность катализатора по аС -бутену превышает 99,9%. цис- и транс-Бутены-2, а также гексены, октеиы или более высо-. комолекулярные продукты уплотнения этиле-. на при димеризацпи этилена в среде гетероатомсодержаших органических соединений не образуетоя, С помощью хроматографии найдено что при низких температурах (О 20 Å) в продуктах оеакции обнаруживают следы бутана (менее 0,1 об, %), С повышанием температуры до 60-70оС количество бутана уменьшается вплоть до полного его исчезновения. В отличие от известного способа и его модификаций при димеризации этилена по предлагаемо-. му способу в среде простых эфиров поли-этилен совершенно не образуется.

Наилучшие результаты полученЫ при использовании в качестве растворителя о диэтилового эфира, При 60 С и давлениях этилена 0,8-16 ат скорость димеризации этилена достигает 20 г/л . мин (1 моль бутена на 1 моль Т((ОС Н ) в час).

Выход M -йутена при этом 3000

Т (ОС H ) . Высокие упругости паров

1 494 эФщ а и g -бутена позволяют оруайи ов ть

;выпрошенную схему теплосъема и отделения . мономеров от растворителя.

Аналогичные результаты были получены при использовании в качестве реакционной среды смесей гетероатомсодержаших органических соединений с углеводородами или их фпорсодержашими, производными, таких как) диэтиловый эфир + Ы.-бутен, диэтиловый эфир + н гептанг диэ Гиловыи эфир + хлори стый этил, тетрагидрофуран + хлорпстый атил и т. д.

Пример 1, В,,прогретый при

-3

60 С и отвакуумированный до 1 ° 10 рт. ст. реактор из нержавеюще% стали

1Х18Н9Т загружают 0,25 л диэтилового эфира, 6 г тетрабутоксититапа и 1

126 г триэтилалюминия, При давлении 8,0 ат и температуре минус 20оС дямеризация не идем. Через 24 час при 20 С и давлении этилена 8,0 ат за 2 час, получают 244 r сС -бутена, олигомеры этилена и полиэтилен QTcутств юте

Пример 2, B реактор загружают

0,2 л диэтилового эфира, 6 г тетрабуток-, сититана и 12,6 г триэтилалюминия. При давлен-и 8,0 ат и температуре 40 С за

1 час получают 500 г с(. -бутена. Длительность индукционного периода 10 мин.

В,ходе опыта температура поднимается до 60оС, Олигомеры этилена и полиэти лен в продуктах реакции отсутствуют.

Пример 3. В реактор загружают

0,2 л диэтилового эфира 1,2 г тетра бутоксититана, 4-,0 г триэтилалюминия (A g /Tf =10,0), При 40оС, давлении этилена 8,0 ат за 150 мин после индук- ционного периода длившегося-40 мин получают 469 г ф -бутена. . Пример 4. В реактор загружа ют 0„2 л диэтилового эфира, 0,6 r тетрабутоксититана и 1,995 г триэтилалюминия. При давлении этилена 8,0 ат за 4 час при 40оС получают 15 1 r чистого

y(, -бутена. Средняя скорость димеризации составляет 5,25 г/л; мин или 385 моль бутена на 1 моль Т((0C Н ) в час.

4 9 4

49625р.1. Способ получения с -бутеня путеr димеризации этилена я прнсучстaнн комн-i

Через 16 час опыт продолжают. За ., 110, мин в тех же условиях получают еще

175 г о«. -бутена при скоро.ти димеризяции 7,9 г/л ° мин. Обшиф выход бутена 547 г/г Т i (ОС Н ),эффективность 5

3320 моль бутена на 1 могп7

T((OC H )

Пример 5, В реактор загружают

0,25 л диэтилового эфира, 0,75 r тет» 10 рабутокаититана и 2,49 r трнэтилалюминия, При 60оС и давлении этилена 8,0 ат за 69 мин получают 420 г с«. -бутена.

Средняя скорость димеризацни составляет

24 5,: г/л ° мин (1160 моль С Н на

1 моль Т! (ОС Н ) в час), эффектив4 9 3 ность 1010 моль С Н на 1 моль

4 8

Т < (ОС H9)

Пример 6. В реактор загружают

0,22 л диэтилового эфира, 0,375 г тетрабутоксититана н 1,245 г триэтилалюминия (А1 /Ti, ®10,0), При 60оС, давлении этилена 8,0 ат за 6,5 чяс получают 545 г

of. -бутена. Выход бутена составляет

1500 г/г Tj (0С Н ), эффектик«ость

4 94

8850: моль С Н на 1 моль Т1"

4 8 (ОС H )

36

Пример 7, В реактор загружают

0,2 л диэтилового эфира, 0,1875 г тетрабутоксититяна и 0,6225 г триэтил .1люминия (А f /Tf -10), При давлении этилена 8,0 ат и 60 С за 8,4 чяс получают

210 r «К -бутена. Средняя скорость диме-. риз изации составляет - 2,9 гln ° мин, эффективность 6810 моль С4Н на 1 моль

4 94

Пример 8, В реактор загружают

0,2 л диэтилового эфира 0,1875 г тетрябутоксититана и 2,46 г трнзтилалюминия этилена 16,0 ат за 314 мин с перерывом на 16 час получают 364 г ф. -бутена.

Средняя скорость димеризаци и составляет

5,8 г/л ° мин, эффективность 1180 моль C (ОС Н ), вы4 8 ход бутена 1940 г/r Т i (4 9 4 (ОСН ) °

Пример 9. В реактор загружают

0,2 л дизтилового эфира 0,187. 1 875 г тетра- : бутоксититана и 3 56 г триэтипалюминия 5 (А f / Г$ m

= 57,0). При 60 С и давлении 16,0 ат за

141 мин получают 300 г с - -бутена, Средняя скорость димеризяции составляет

11,6 г/л. мин, эфф ктивность 9730 моль

С H на 1 моль Т j (ОС Н ) >выход бутена 1600 г/г T t (ОС Н )

Пример 10, В реактор загружают 0 2 л диэтилового эфира, 0,1875 г тетрабутоксититана и 3,11 г триэ, лалю-. миния (А4. /Tj - 49,6), При 40 С; давлении этилена 8,0 ат за 256 мин получают 435 г бутена, "Средняя скорость дим ризяции 8,5 г/л ° мнп, выход

2320 г/г Т«" (0C Н ), эффективность

4 94

1 4 100 моль С Н8, n+

4 8

rañ (ОС Н9)4

4 9 4

Пример 11. Б реактор загружают 0,2 л винилбутилового эфира, 5,2 г тетрабутоксититана и 17,2 г триэтилялюо миния, За 6 час при 60 С н давлении

12 ат получают 40 г оС бутеня.

Пример 12, В реактор загружают 0,2 л твтрагидрофураня, 0,36 г тетрабутоксититана и 5 r трнэтилалюминия.

При 60 С и давлении 12 ат зя 10 час получают. 32 г о(. -бутена.

Пример 13. В реактор загружают

0,05 л с(. -бутена, 0,04 л дизтнлового эфира, 0,17 r тетрябутоксититяня и 0,57 t тризтиля|поминия, При 60оС. и,. давлении

8,0 ат за 6,5 час .получают 95 г а« -бутена,;. Через 16 чяс опыт продолжают, При давлении 15 ат и температуре 60 С: в течение 1 час получают ewe 25 г ck.—

-бутена. цис-транс- Вутеньr-, олигомеры этилена и полиэтилен в продуктах реакции отсутствуют. Выход o« - бутеня составляет 900 г/г Т ) (OH-С Н ), .

Пример 14. В реактор загружают 0,05 л диэтплового эфира, 0,05 л хлористого этила, 0,17 г тетрабутоксититана и 1, 14 г триэтилялюминия, Прн

60оС и давлении 8,0 ят за 60 мнн получают 6,0 г CC. -бутеня. цис-, транс-бутены-2, олигомеры этилена и полиэтилен в продуктах реакции отсутствуют.

Пример 1 5. Б реактор загружают 0; 2 диэтилового.эфира, 0,204 г тетрябутоксититаиа к 10,0 г диизобутилялюминпйгид рида, При 60оС и давлении 7,3 ат за

109 мин получак т.141 г « -бутеня, В продуктах реякшш цис-, транс- . утепы-2, олигомерьт этилена и полиэтилен от.сутствуют.

Предмет изoбретеннн

496258

Составитель ЦЯо рина

Редактор О. Суэнецова Техред д.р амышиикова КоРРектор Т.Гревцова

Заказ 494Г Изд. J4).ЯЩ . Тираж файф Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открйтий

Москва, !13035, Раушская наб., 4.Филиал ППП Патент, r. Ужгород, уп. Проектная, 4 ного катализатора,, содержащего алкоксид титана и алюминийорганическоа соединение, в среде органического растворителя, о тличаюшийся тем, что,сцелью повышения производительности и селективности процесса, в качестве растворителя используют простые. эфиры.

2. Способ по и. 1, о т л и ч а ю щ пй с я тем, что в качестве растворителя преимущественйо используют диэтиловый эфир,