Метиловые эфиры олигомерных 1,4-цисполибутадиен-1,3- , , дикарбоновой и 1,4-цис-полиизопрен1,3- -ацетилкарбоновой кислот и способ их получения

 

ИОАН

О Il И Е

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

Союз Советских

Социалистических

Рвспуолик

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. свнд-ву— (22) Заявлено 01.02.74 (21) 1992190/23-4 с присоединением заявки №вЂ” (23) Приоритет— (43) Опубликовано 05.01.76. Бюллетень ¹ 1 (45) Дата опубликования описашгя 02.06.76 (51) М.Кл. - С 07 С 69/52

С 08 F 136 04 (53) УДК 547.39 (088.8)

678,762.2 (088.8)

678.762.3 (088.8) Гасударственный комитет

Совета Министров СССР ио данаи изобретений и открытий (72) Авторы изобретения

В. H. Одиноков, P. Г. Тимирова, Г. A. Толстиков и Ю. Б. Монаков (71) Заявитель

Институт химии Башкирского филиала АН СССР (54) МЕТИЛОВЫЕ ЭФИРЪ| ОЛИГОМЕРНЫХ

1,4-цис-ПОЛ И БУТАДИ EH-1,3-а,от-ДИ КАР БОНОВОЙ

И 1,4-иис-ПОЛ И ИЗОП РЕН-I,Ç-о-АЦЕТИЛ КАРБО НОВОЙ

КИСЛОТ И СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ

Б 8

Изобретение относится к новым хисиическим соединениям, а именно к метиловым эфирам олигомерных 1,4-цис-,полибутадиен1,3-а, в-дикарбоновой и 1,4-цис-полиизопрен1,3-со-ацетилкар боновой кислот общей формулы где R — Н, СНз, R — ОСНОВ, СН; т — 3 — 15, используемым в качестве пластификаторов для полимерных материалов, например,поливинилхлорида (ПБХ), и к способу их получения.

Указанные соединения и способ их получения в литературе не описаны.

Из за висимости температуры стеклования

HIBX от количества пла|стификатора (см. чертеж) видно, что пластифицирующие свойства синтезированных олигомерных эфиров выше, чем у известного,пластификатора-дибутилфтал ата.

Метиловые эфиры олигомерных 1,4-цисполибутадиен-1,3-а, со-дикарбоновой и 1,4-цисполиизопрен-1,3-то-ацетилкарбоновой кислот получают путем озонолиза 1,4-цис-полибутадиена-1,3 и 1,4-цис-полиизопрена-1,3 в смеси инертного растгворителя я метанола при 0—

40 С с последующим окислительным разложснием полученного продукта перекисью во5 дорода в присутствии двуокиси селена в качестве катализатора при 0 — 100 С и выделением целевого продукта известными приемам и. B ыход целевых,продуктов 75 — 80%. Они не требуют специальной очистки.

Пример 1. Диметиловый эфир олигомерной 1,4-цис-полибутадиен-1,3-а, со-дикарбоновой кислоты.

10,8 г (0,2 г-лтоль мономерных звеньев) цис-1,4-.полибутадиена-1,3 (мол. вес 4.10")

15 встряхивают с 200 мл хлористого метилена до образования однородной вязкой жидкости, добавляют 2 мл метанола и переносят в четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником с отводом, термо20 метром и трубкой для ввода газа. При комнатной температуре пропускают озон-кислородную смесь (4,75 вес. % озона) со скоростью 30 л/час до,поглощения 0,04 г-лголь озона (50 мин), что соответствует расщепле25 нию 20% олефиновых овязей в исходном продукте. Растворитель отгоняют в,вакууме, соэдаваемом водоструйным насосом, при слабом нагревании на водяной бане. К остатку добавляют 150 мл метанола и фильтруют

ЗО (фильтр ат А). Нераст ворившийся остаток

488285

1Ч0ф

00 5П с Ю ло го

O 5 T(1 /5 2//

Го грхоиие плостпификотпоро., /, растворяют в 150 л л хлористо" î метплена и добавляют 10 мл метанола (раствор Б). При охлаждении ледяной водой к фильтрату Л приливают 4,6 л л 30 -ной перекиси водорода, содержащей 0,1 г двуокиси:селена, и размешивают при комнатной температуре до окисления альдегидов (30 — 40 час). Затем нагрезают до 70 С,,выдерживают 10 час при этой температуре, добавляют 0,01 г ионола и нагревают еще 10 час при этой же температуре. Растворитель отгоняют в вакууме, разбавляют 50 ял воды, экстрагируют 3)(50 мл четыреххлористого углерода, сушат экстракт сульфатом магния, упарнвают IB вакууме до постоянного:веса,и,получают 3,9 г олигомерного эфира в виде, вязкой жидкости светложелтого цвета, мол. вес 582 (метод измерения тепловых эффектов конденсации); иодное число 156 г 1 /100 г; 22,8% ОСНз, 0,2% активного водорода.

К раствору Б добавляют 2,1 лл 30%-ной перекиси |водорода, содержащей 0,05 г двуокиси селена, обрабатывают, как фильтрат А, и получают 4,4 г олигомера в виде очень вязкой жидкости желтого ц вета, мол. вес 900; иодное число 215 г 12/100 г; 6,8% ОСНз, активный водород отсутствует.

П р и.м е р 2. Метиловый эфир олигомерной 1,4-иис-полиизопрен-1,3-ь-ацетилкарбоновой кислоты.

13,6 г (0,2 г-моль мономерных звеньев) иис-1,4-,полиизопрена (мол.,вес. б 10 ) растворяют в 400 мл хлористого метилена, добавляют 2 мл метанола и озонируют, как в примере 1. Для окисления фильтрата А применяют 4,6 мл 30%-ной перекиси водорода и

0,1 г двуокиси селена. Выделяют 5,5 г олигомерного эфира в виде вязкой светло-желтой жидкости, мол. вес 380; иодное число 280 г

I2/100 г; 14,1% ОСНэ, 0,28% активного водорода.

Раствор Б обрабатывают 2,3 ял 30%-ной пере киси водорода и 0,05 г двуокиси селена и выделяют 4,7 г олигомерного эфира в виде очень .вязкой жидкости светло-желтого цвета, мол. вес. 1120; иодное число 130 г 12/100 г;

3,2% ОСНЗ, активный водород отсутствует.

Формула изобретения

1. Метиловые эфиры олигомерных 1,4-иисполибутаднен-1,3-а, ж-дикарбоновой и 1,4-vucполиизопрен-1,3-со-ацетилкарбоновой кислот общей формулы где R — Н, СНв, R — ОСН, СН;,; т — 3 — 15, как пластификаторы для полимерных материалов. 2. Способ получения соединений по п. 1, отличающийся тем, что 1,4-иис-полибутадиенЗ0 1,3 или 1,4-иис-пол иизопрен-1,3 .подвергают озонолизу при 0 — 40 С в смеси инертного растворителя и метанола с последующим окислительным разложением полученного продукта перекисью,водорода в присутствии

З5 двуокиси селена в качестве катализатора при

0 †1 С и выделением целевого продукта известными, приемами.