Способ получения производных диалкил- - метиленгидразидофосфатов

 

О Л И С А Н И Е liIl 499267

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Союз Советских

Социалистических

Республик

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 28.05,74 (21) 2027489/23-4 с присоединением заявки № (51) M. Кл,2 С 07F 9/06

Сената Министров СССР по делам изобретений и открытий (53) УДК 547.26.118.07 (088.8) Опубликовано 15.01.76. Бюллетень № 2

Дата опубликования описания 04.06.76 (72) Авторы изобретения

А. Н. Пудовик и P. Д. Гареев

Казанский ветеринарный институт им. H. Э. Баумана (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРОИЗВОДНЫХ ДИАЛКИЛ-NМЕТИЛЕНГИДРАЗИДОФОСФАТОВ

10 1(11л4

ll (В0) Р— К вЂ” X=C "

В " где R — алкил;

Гоеударственный комитет (23) Приоритет

Изобретение относится к области получения производных кислот фосфора, а именно к новому способу получения производных диалкил-N-метиленгидразидофосфатов общей формулы

R — H, С,Н,;

R — Н, С,Н„С вЂ” СН„С вЂ” ОС,Н, (!

0 0

Эти соединения могут найти применение в качестве полупродуктов фосфорорганической химии и могут обладать биологической активностью.

Первые представители этого класса соединений — диалкил-N - метиленгидразидофосфаты — были получены реакцией натриевых солей диалкилфосфористых кислот с диазометачом с последующей обработкой эквимолекулярным количеством уксусной кислоты.

Впоследствии был найден более общий способ — взаимодействие диалкилфосфитов с алифатическими диазосоединениями при на2 гревании. Недостатком этого способа является низкий выход целевых продуктов.

С целью повышения выхода продукта предлагается новый способ получения производ5 ных диалкил-N - метиленгидразидофосфатов, заключающийся в том, что производные диалкил-N-метилен - N - триметилсилилгидразидофосфатов общей формулы где R, R и R" имеют указанные значения, подвергают взаимодействию с протонодонорными реагентами.

Желательно в качестве доноров протона ис20 пользовать хлористый водород, воду, органические кислоты, спирты и фенолы.

Процесс предпочтительно. проводить в среде апротонного растворителя, например диэтило25 вого эфира, при температуре от — 20 до + 100, преимущественно в интервале 0 — 40 С, Целевые продукты получают с высоким выходом (85 — 97% ); строение полученных соединений подтвер>кдено данными ИК- и

30 ПМР-спектроскопии.

499267

Пример 1. Диэтил-N-дифенилметиленгидразидофосфат

В раствор 4,07 r (0,01 r. моль) диэтил-Nдифенилметилен-N - триметилсилилгидразидофосфата в 50 мл сухого диэтилового эфира пропускают сухой хлористый водород в течение 10 мин. Растворитель и триметилхлорсилан удаляют в вакууме (10 мм рт. ст.). Перегонкой остатка получают 3,25 r (97,9 /о) диэтил-N-дифенилметилентидразидофосфата с

1О

Пример 3. Анти-диэтил-N-карбоэтоксиметиленгидразидофосфат

К 32,4 г (0,1 г моль) диэтил-N-карбоэтоксиметилен-N - триметилсилилгидразидофосфата при перемешивании и при комнатной температуре добавляют 9,4 г (0,1 r.моль) фенола в 20 мл диоксана. Происходит незначительное разогревание реакционной смеси. В результате перегонки выделяют 21,5 г (8530 ) анти-диэтил- N - карбоэтоксиметиленгидразидофосфата с т. кип. 122 — 123 С (1 мм рт. ст.), и® =1,4596, d4 1,1668.

65 т. пл. 83 — 84 С (из смеси бензола и гексана).

Найдено, /о, С 61,40; Н 6,31; N 8,35; P 9,46.

СпН2)ХгОзР.

Вычислено, /о . С 61,45; Н 6,32; N 8,43;

P 9,34.

ИК-спектр (взвесь в масле, р1аС1): 1080—

1060 см — (РОС), 1240 см — (Р=О), 1559 см — (C= N), 1490, 1576, 1587, 3025, 3067, 3087 см — (С Н ) и 3150 см — (N — Н) . Спектр ПМР (60 Мгц, СС14, внутренний стандарт ТМС): ьосн,сн, 1,36 м. д осн,.сн, 4,10 м. д. (с,н, )

7,28 — 7,67 м. д. и б чн 6,83 м. д.

Пример 2. Син-диэтил-N-ацетилметиленгидразидофосфат

К раствору 2,94 r (0,01 г моль) диэтил-N- 25 ацетиленметилен - N - триметилсилилгидразидофосфата в 20 мл тетрагидрофурана при комнатной температуре и перемешивании добавляют 0,6 г ледяной уксусной кислоты в 50 мл тетрагидрофурана. Реакци- 30 онную смесь выдерживают около 1 ч. Удаляют растворитель в вакууме (10 мм рт. ст.), остаток подвергают перегонке. Получают 1,97 г, (88,7 /о) син-диэтил-К - ацетилметиленгидразидофосфата с т. кип. 134 — 135 С (1 мм рт. ст.), п ро — — 1,4738, d4О =1,1635.

Найдено, /о. С 37,76; Н 6,70; N 12,80;

P 13,81.

CvHisNzO4P.

Вычислено, о/О. С 37,84; Н 6,76; N 12,61; 4О

P 13,96.

ИК-спектр (пленка, КаС1): 1042 — 1063 см — (POC), 1240 см — (Р = О), 1575 см — (С = N), !

690 см — (C=O) и 3125 см — (N — Н). Спектр

ПМР (60 Мгц, растворитель СС14, внутренний стандарт ТМС): осн,сн, 1,40 м. д. / I (HH) =7,2 Гц и 41 (PH) =1,0 Гц/, оосн,,сн, 4,17 м. д./ I (PH) =8,3 Гц/, бс о;сн, 2,29 м. д., д=сн 7,30 м. д /41 (НН) =08 Гц I (PH)

=1,0 Гц/ и 6i-н 10,03 м. д./ I (PH) =

=32,0 Гц/.

Найдено, /о. С 38,26; Н 6,80; N 11,30, P 12,46.

С8Н л Х Оь Р.

Вычислено, /о. С 38,10; Н 6,75; N 11,11;

P 12,30.

Спектр ПМР (60 Мгц, СС14, внутренний стандарт ТМС): броснсн, 1,37 м. д. / I (НН) =7,1 Гц, I (PH) =1,0 Гц/, броси,сн, 4,15 м. д. <,) I (PH) =8,5 Гц/, боен,.сн, 1,36 м. д./ " 1 (НН) =7,1 Гц/, босн,сн, 4,30 м, д., а=он 6,85 м. д., дан 11,0 м. д./Ч (РН) =

=34,0 Гц/.

Пример 4. Диметил-N-метиленгидразидофосфат

К 18,2 г (0,1 г моль) диметилтриметилсилилфосфита при комнатной температуре и при перемешивании добавляют 200 мл сухого эфирного раствора 4,2 г диазометана (сушат едким кали, затем натрием). Реакционную смесь выдерживают три дня, затем при перемешивании добавляют 1,8 г (0,1 г моль) воды в 50 мл тетрагидрофурана. Через 1 ч растворитель удаляют в вакууме (10 мм рт. ст.); остаток подвергают перегонке. Получают 7,0 г (46,1 /о ) диметил-N-метиленгидразидофосфата с т. кип. 104 — 105 С (0,6 мм рт. ст.).

Найдено, о/о. С 23,54; Н 5,79; N 18,30;

P 20,25.

СзНвХяОзР.

Вычислено, /о. С 23,68; Н 5,92; N 18,42;

P 20,40.

ИК-спектр (пленка, NaCI): 1080 — 1070 см — (POC), 1245 см —, (P = С), 1607 см — (С = N) и 3180 см — (N — Н), Спектр ПМР (60 МГц, СС14, внутренний стандарт ТМС): босы. 3,79 м. д. / I (РН) =11,9 Гц/, бн

6,93 м. д., бнв 6 29 м. д. / I (АВ) =- — 13,0 Гц, I (PA) =1,0 Гц и I (PB) =0 Гц/, Ьын 9,43

/ I (PH) = 29,4 Гц I (НА) =0,8 Гц и I (НВ) =0 Гц/. По литературным данным т. пл.

47 — 48 С.

Пример 5. Диэтил-N-метиленгидразидофосфат

К 21,0 r (0,1 г. моль) диэтилтриметилсилилфосфита при комнатной температуре и при перемешивании добавляют 200 мл сухого эфирного раствора 4,2 г диазометана (сушат, как в примере 4), Реакционную смесь выдерживают три дня, затем при перемешивании добавляют 4,6 г сухого этилового спирта. Через 1 ч эфир удаляют в вакууме (10 мм рт. ст.); перегонкой остатка получают 20,1 г (83,3 /о ) диэтил-N-метиленгидразидофосфата с т. пл. 41 — 42 С. ИК-спектр (взвесь в масле, NaCI): 1080 — 1070 см — (POC), 1240 см — (P=0), 1603 см — (C=N) и 3150 см — (N — Н). Спектр ПМР (60 Мгц, СС14, внутренний стандарт ТМС): босн,сн, 1,37 м. д, / I (HH) =73 Гц I (PH) =1,0 Гц/, босн,сн, 4,15 м. д. /З1 (PH) =8,2 Гц/, бн, 6,95 м. д., бнв 631 м. д. /21 (АВ)=130 Гц 41 (РА) =

=1,0 Гц и 41 (PB) =0 Гц/, б н 9,55 м. д. /2I

499267

О Sli(CH3)3

11 1 ГR (rO)P W-1ч С

Формула изобретения

II ,КО) à — 11Н вЂ” К=С

2 где R — алкил;

R — Н, СаН5, R" — Н, СвНз, С вЂ” СНз, С вЂ” ОСаНа!

О 0

Составитель И. Обручников

Техред 3. Тараненко

Редактор Е. Хорина

Корректор Е. Хмелева

Заказ 197216 Изд. № 1033 Тираж 575 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2 (PH)=294 Гц 4I (НА) =0 8 Гц и 41 (НВ)

=0 Гц/.

По литературным данным т. пл. 41 — 42 С.

1. Способ получения производных диалкилN-метиленгидразидофосфатов общей формулы на основе производных кислот фосфора, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода продукта, производные диалкилN - метилен - N - трпметилсилилгидразидофосфатов общей формулы где R, R и R" имеют указанные значения, 10 подвергают взаимодействию с протонедонорными реагентами.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве протонодонорных реагентов используют хлористый водород, воду, органиче15 ские кислоты, спирты или фенолы.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс проводят в среде апротонного растворителя, например диэтилового эфира или тетрагидрофурана.

20 4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс проводят при температуре от — 20 до + 100, предпочтительно при 0 — 40 С.