Способ изготовления сверхпроводника

 

и Я

О П И С А -"-"Н-"ИИЗОБРЕТЕНИ

01) 499847

Вема Соеетоиих

Сециелиетичееинк

Реоаублии

К ПАТЕНТУ (61) Дополнительный к патенту (22) Заявлено 03.02.72 (21) 1746212/26-2 (23) Приоритет (32) 04.02.71; 22.12.71 (31) 3936/71; 59595/71 (33) Великобритания

Опубликовано 15,01.76. Бюллетень № 2 (51) M. Кл.2 Н OIL 39/24

С 22С 1/00

Гооудеретееииый комитет

Сееете Иинистрое СССР ло делам иаобретеиий и открытий (53) УДК 621.326(088,8) Дата опубликования описания 26.03.76 (72) Авторы изобретения

Иностранцы

Ян Лейт Мокдугал, Антони Клиффорд Барбер (Великобритания) Иностранная фирма

«Империал Метал Индастриз (Коноч) Лимитед». (Великобритания) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ СВЕРХПРОВОДНИКА

Изобретение относится к изготовлению сверхпроводников, в частности многожильных сверхпроводящих проводов с жилами из сверхпроводящих интерметаллических соединений. 5

Известны способы изготовления сверхпроводника, в которых интерметаллические соединения производятся в форме слоев осаждением из газовой фазы на подходящую подложку или путем диффузии компонента с 10 низкой точкой плавления на подложку, состоящую из материала компонента с более высокой температурой плавления; подложкам, снабженным такими слоями,- придают форму проволоки или ленты или, например, 15 форму пластинок или цилиндров в зависимости от конкретных требований к элементам.

Известен способ, по которому необходимо получать также интерметаллическое соедине- 20 ние Nb3Sn совместной обработкой ниобия и бронзы в контакте друг с другом.

Недостатком известных способов является необходимость совместной обработки ниобиевых нитей и бронзовой матрицы, в которую 25 они заключены. При холодной обработке давлением бронза склонна к быстрому наклепу, что приводит к необходимости мнотократного отжига в процессе ее волочения. Во избежание окисления отжиг, очевидно, необходимо 30 производить в вакууме либо в инертной атмосфере. Кроме того, в литом состоянии бронза плохо поддается введению сердечника и содержит такое большое количество альфа-дельта-эвтектоидной фазы, что получение однородных твердых растворов представляет черезвычайные трудности даже при длительном отжиге. Трудности, связанные с введением сердечника в обычный литой материал, очевидны. Обрабатываемость бронзы может быть повышена, путем увеличения ее однородности. Это увеличение однородности может быть достигнуто путем применения бронзы, полученной непрерывной разливкой и отжигом ее при 500 С в течение 72 ч с последующей горячей обработкой давлением, например, экструзией при 700 — 770 С. Тем не менее бронза, содержащая 6 вес. % олова, остается достаточно твердым материалом, требующим 3 — 4 промежуточных отжига при обжатии с диаметра 0 5 дюйма на диаметр

0,02 дюйма (1 дюйм=25,4 мм). Трудности, связанные с получением однородной структуры, остаются значительными и при холодной обработке бронзы с содержанием олова в количестве 15 вес. % достигают максимума: отжиг становится необходимым при каждом обжатии íà 3% по площади, т. е. при обжатии с 0,5 дюйма на 0,02 дюйма необходимо произвести приблизительно 10 отжигов.,499847

Сплавы, содержащие более 16 вес. % олова или альфа-дельта-бронзы не могут подвергаться холодной обработке давлением в равновесном состоянии в связи с присутствием в их структуре твердой хрупкой дельта-фазы.

Цель изобретения — упрощение изготовления сверхпроводника и обеспечение возможности увеличения отношения количества сверхпроводящего интерметаллида к количеству материала матрицы по сравнению с известными способами.

В соответствии с изобретением способ изготовления сверхпроводника, содержащего сверхпроводящее интерметаллическое соединение по крайней мере из двух элементов, включает стадии производства сложной первичной заготовки, содержащей, по крайней мере, одну нить, которая содержит один пластичный из указанных элементов и заделана в материал матрицы. Остаток указанных элементов добавляют к материалу матрицы и диффундирует через него. Указанные элементы могут быть добавлены пароосаждением на материал матрицы. Материал матрицы может совсем не содержать остаток элементов или может содержать небольшую часть остатка элементов. Материал матрицы может быть выбран из группы меди, серебра и никеля.

Нить может быть образована из ниобия. Пароосажденный материал может быть оловом.

Остаток элементов может быть диффундирован в материал матрицы при 400 — 1000 С до реакции при второй температуре. Первое покрытие остатка элементов может быть диффундировано в материал матрицы при первой температуре и, по крайней мере, второе покрытие остатка элементов может быть диффундировано в матрицу при первой температуре до реакции при второй температуре, Может быть применено несколько покрытий, каждое из которых диффундирует в материал матрицы до реакции, а вторая температура может быть в диапазоне 700 — 900 С.

Предлагаемый способ поясняется на примере изготовления интерметаллического сверхпроводящего соединения Nb Sn.

Это соединение выбирают из-за его хороших сверхпроводящих характеристик относительно критической температуры и допустимой токовой нагрузки в высокоматнитных по лях, но принципы изобретения также применимы к другим интерметаллическим сверхпроводящим соединениям.

Соответственно изготовляют заготовку, содержащую множество нитей из ниобия, заделанных и поддерживаемых матрицей из соотчетствующего ковкого материала, обычно меди. Ее изготавливают, например, путем создания выдавливаемого сосуда из меди со стержнем из ниобия для образования комплекта, комплект закрывают, преимущественно после откачивания, и затем выдавливают при температуре до 900 С для образования стержня из ниобия, плакированного медью. Этот стержень затем протягивают через последователь5

1О

55 бО

65 ность обжимных штампов для производства плакированного медью прутка.

Плакированный медью пруток затем нарезают, например, на 61 отрезок; отрезки собирают вместе в следующем медном выдавливаемом сосуде, который впоследствии откачивают и герметически закупоривают. Образованный таким образом комплект выдавливают при той же температуре до 900 С через следующий ряд штампов для уменьшения диаметра каждой нити ниобия до величины около 5 мкм.

Описанная последовательность обработки, нарезания, комплектования и дальнейшей обработки при необходимости может быть повторена много раз и степень обработки изменяется, чтобы получить требуемую заготовку, в которой в медной матрице создано требуемое число нитей из ниобия, каждая из которых имеет требуемый диаметр. Обычная сложная первичная частица состоит из проволоки диаметром 250 мкм по меди, содержащей 244 нити ниобия с диаметром 5 мкм.

Заготовку затем покрывают оловом, как вторым элементом последующего сверхпроводящего интерметаллического соединения

Nb Sn (на внешнюю поверхность медной матрицы), и медная матрица гомогенизируется диффузией внутрь олова от покрытия. Позже происходит реакция между по крайней мере некоторой частью ниобия или нитей из ниобия и оловом от матрицы для образования 1 3 и.

Гомогенная матрица состоит из сплава медь — олово, который является бронзой. При образовании бронзы из меди и олова интерметаллические соединения из меди и олова могут быть образованы в диапазоне температур 230 — 760 С для состава бронзы 10—

39 ат. % олова, остальное медь. Однако желательно избежать образования интерметаллических меднооловянных соединений из-за того, что, во-первых, они делают хрупкой бронзу, когда беспорядочно распределяются в ней, и, во-вторых, нити из ниобия могут представлять собой поверхности, подходящие для гетерогенного образования центров кристаллизации соединений, после чего появляется возможность образования интерметаллических соединений из ниобия, меди и олова и этим самым -задерживается последующее образование NbaSn, Во избежание этих недостатков олово наносят из жидкой ванны при низкой температуре для обеспечения небольшой взаимной диффузии меди и олова и ограничения образования интерметаллических соединений до зоны в 1 — 2 мкм по толщине на поверхности раздела медь — олово.

Когда каждый слой олова наложен на медную матрицу, матрица гомогенизируется термообработкой в диапазоне 400 — 1000 С, в верхней части которого происходит наименьшее интерметаллическое образование в системе медь — олово и быстрее достигается гомогенное состояние. Однако точка плавления

499847

Критическии ток, А

Приложенное поле, кгс

158

88

43

31

30

65 бронзы снижается, когда содержание олова уменьшается, чтобы образовать зону расплавленной поверхности на поверхности раздела олово — медь в начале термообработки. Величина расплавленной зоны определяется количеством олова, наложенного на поверхность матрицы до ее термообработки. Для поддержания геометрии расположения нитей ниобия в медной матрице по возможности постоянной, т. е. для сохранения геометрической формы сверхпроводника, несколько тонких слоев олова наносят на поверхность матрицы и каждый слой гомогенизируется сплавом вместо того, чтобы наложиться одному толстому слою олова и пройти одной гомогенизации.

В начале каждой термообработки будет получена тонкая расплавленная зона, но когда олово диффундируется дальше в медную матрицу и его концентрация уменьшается, то точка плавления жидкой зоны увеличивается до тех пор, пока не превысит температуру теплообработки. Матрица затем становится твердой и кроме того происходит гомогенизация благодаря диффузии твердого состояния.

Чтобы свести до минимума трудности, которые могут встретиться с зоной расплавленной бронзы, предпочтительнее выполнять первоначальную часть каждой гомогенизационной термообработки при низкой температуре, например 600 С, а когда концентрация олова уменьшится диффузией, поднять температуру термообработки, например, до 800 С. Продолжительность расплавленного состояния можно затем свести до минимума, и последующая диффузия твердого состояния должна происходить при максимальной температуре.

Когда получена бронза матрицы с требуемым содержанием олова, сверхпроводник термообрабатывается при температуре, соответствующей взаимной диффузии олова из бронзы к ниобию для получения Nb>Sn. Температуоа, при которой эта термообработка будет выполнена, должна находиться в диапазоне, при котооом возможно получить данное интерметаллическое соединение — Nb;Sn. Температура реакции также имеет большое значение для чистоты Nb>Sn и его результирующих сверхпроводящих характеристик. Было выяснено, что для Nb;Sn пои загрязнении непрореагировавшим ниобием или непрореагировавшей медью имеет место ухудшение характеристик. Этот недостаток устраняется выполнением те мообрэботк т п и возможно более низкой темпеоатмре образования

Nb Sn. Следующее требование по температуре заключается в том. чтобы реакция выполнялась в твердой фазе. Это может помочь в предотвращении загрязнения ниобия. а также гарантирует, что геометрическая форма состава остается постоянной. Затем состав термообрабатывается при 700 — 900 С в зависимости от структуры бпонзы: чем вьппе содержание меди в матрице, тем ниже должна быть температура реакции для сведения до минимума загрязнения.

В типовом конкретном примере изобретения была изготовлена сложная первичная частица, содержащая 61 нить из ниобия, заделанных в медную матрицу, образуюгц .ю проволоку, имеющую диаметр 0,02 дюйма. Состав был погружен в расплавленное олово при

300 С на 10 с, после чего на его поверхности был образован слой олова, имеющий толщину 0,0001 дюйма.

Покрытый состав был гомогенизирован термообработкай при 785 С в течение 5 мин.

Покрытие оловом и гомогенизирующая обработка повторялись еще три раза.

Состав был затем подвергнут реакционной термообработке при 840 С в течение 90 ч, которая произвела слой Nb Sn, имеющий толщину 3 мкм на каждой нити из ниобия диаметром 50 мкм.

Оказалось, что сверхпроводник имеет критическую температуру между 14,2 и 17.6 К.

Его допустимая токовая нагрузка была измерена при различных приложенных полях. Результаты представлены в таблице 1.

Таблица 1

Параметр решетки равен 5,889А, что очень близко к параметру, указанному в литературе для Nb>Sn, образованного из чистых Nb+Sn.

Таким образом соединение аналогично по структуре A15Nb>Sn.

Хотя описанное относится к медным матрицам, в некоторых случаях могут быть получены преимущества для бронзы с малым содержанием олова, т. е. меньше, чем 7% от веса первоначального материала матрицы. Пооцентное содержание олова обычно равно 5%, что ниже уровня, при котором медь образует интерметаллические соединения. Основные преимущества при использовании бронзы, а не меди, следующие: бронза имеет твердость и прочность, которые ближе к ниобию, чем у чистой меди, и таким образом механическая обработка проводится лучше в течение приготовления заготовки. особенно во воемя стадии выдавливания; в течение первой стадии нагрева после того, как первое покрытие олова было наложено. олово в бронзе сразу же соприкасается с ниобиевыми нитями и реагирует с ниобием с образованием ниобиевооловянного соединения, которое является относительно непроницаемым для меди и слечовательно уменьшает скорость диффузии меди в ниобиевые нити.

499847

Таблица 2

Температура гомогеиизации матрицы, С

Температура реакции образования интерметалла, С

Критичес=, кая температура, К

Состав ван- ТемпеМатериМатериСостав матеСоединение иы покрыал матрицы риала матрицы, ат. % ратура, ОС ал нити тия

Nbç Ga

Nb3Ga

NbçÀ1 0,8Ge 0,2 зА1

Чз81

12,5

16,0

21

21

Ga

Си

Nl

М!

Nl

Си

Си — 18Ga

Nl 20Ga

Nl — 40A1 — 10 Се

Nl — 50Al

Cu — 10Я

800

890

Nb

Ч

Nb

Nb

Са

Al — 20Ge

Al водный силикат натрия

В качестве следующего варианта серебро может быть использовано как матрица, хотя оно значительно дороже и увеличивает стоимость изделия. Основной смысл применения серебра заключается в том, что оно не меньше реагирует с оловом и не образует так много интерметаллических соединений, которые обнаруживаются в системе Cu — Sn, и оно является намного менее растворимым в ниобии, чем медь.

Имеется только одно важное соединение, включающее Ag и Sn, и оно разлагается при температурах значительно ниже самой низкой температуры, при которой Nb3Sn является стабильным (приблизительно 600 С). Растворимость Ag в Nb важна потому, что загрязнения в Nb могут оказывать вредные действия на последующие сверхпроводящие характеристики, а так как Ag нерастворим в Nb при всех рабочих температурах, то отсутствуют эффекты, обнаруживаемые при использовании медной матрицы, т. е. ухудшение в сверхпроводящих характеристиках последующего соединения.

Однако это улучшение в характеристиках

При необходимости бронза или другой материал может быть по крайней мере частично удален со сверхпроводящих нитей. Для меднооловянной бронзы это может быть осуществлено химической реакцией или электролитическим анодным растворением. Этот процесс может быть применен на непрерывной основе путем пропускания состава через соответствующую ванну. Затем сверхпроводник может быть обеспечен медной матрицей будучи высушенным и затем пропущенным через ванну расплавленной меди, поддерживаемой при температуре около 1100 С в инертной газовой среде. Поверхностное натяжение, созданное расплавленной медью будет достаточным для сохранения нитей отдельно друг от друга, но в довольно компактном состоянии.

Как пример может быть взята проволока с бронзовой матрицей диаметром 0,020 дюйма из 61 нити, закрученных друг около друга (каждая из которых состоит из слоя Nb>Sn) и вокруг ниобиевого стержня. Эту проволоку пропускают через первую ванну из 75% должно быть сопоставлено с увеличенной стоимостью серебра и явлениями увеличенной надежности, получаемыми при применении серебра. Целесообразность применения очевидно будет зависеть от конкретного ряда экономических и технических требований, которые будут удовлетворены.

Медь может быть использована в качестве следующего варианта, но температура, при

1р которой способ первоначальной диффузии происходит, может быть уменьшена до 550, при этой температуре скорость диффузии меди в ниобиевые нити является такой низкой, что имеет место очень малое загрязнение, в

15 то время как скорость диффузии олова в медь еще значительна.

Изложенное может быть применено к другим интерметаллическим соединениям, примеры которых даны в таблице 2 вместе с кри20 тической температурой соединения, составом и температурой ванны покрытия, металлом матрицы, металлом нитей заготовки. Там также даны температура гомогенизации, состав гомогенизирующей матрицы и температура

25 реакции, НХОз, 23/ НС1 при 80 С со временем нахождения около одной минуты для удаления бронзы. Проволока проходит через водяную ванну при 80 С двумя проходами по одной

30 минуте каждый. После прохождения через ацетоновую ванну при окружающей температуре со временем нахождения 1 мин, проволока высушивается в печи при 150 С с тремя проходами, длительность каждого из которых

85 1 мин. Проволоку затем пропускают через ванну расплавленной меди при 1100 С с временем нахождения 30 с. Алюминий может быть использован как возможный материал для матрицы в вышеупомянутом процессе.

Формула изобретения

1. Способ изготовления сверхпроводника, 45 состоящего из нитей сверхпроводящего интерметаллического соединения по крайней мере двух химических элементов, продольно расположенных в матрице из материала с вы499847

Составитель В. Далинин

Техред Т. Курилко Корректор М. Лейзерман

Редактор И. Шубина

Заказ 506/17 Изд. № 1012 Тираж 977 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

Москва, 7К-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2 сокой нормальной проводимостью, продольной деформацией заготовки из пластичного компонента интерметаллического соединения в оболочке из матричного материала, сборкой заготовок в пучек с последующим повторением указанных операций до получения сверхпроводника необходимого диаметра и проведением термообработки при температуре диффузии компонентов и образования интерметаллического сверхпроводящего соединения, отличающийся тем, что, с целью упрощения технологии изготовления сверхпроводника и увеличения количества сверхпроводящего интерметаллида по отношению к количеству матричного материала посредством регулирования введения остальной части компонентов интерметаллического соединения, эту часть компонентов вводят нанесением одного или более их слоев на внешнюю поверхность сверхпроводника в оболочке из матричного материала, осуществляя после нанесения каждого слоя термообработку при 400—

1000 С, после чего проводят окончательную термообработку при температуре образования

5 интерметаллического соединения.

2. Способ по п. 1, отлич ающийс я тем, что в качестве пластичного компонента интерметаллида используют ниобий в матрице из меди, а внешнюю поверхность сверхпро10 водника покрывают оловом для получения сверхпроводящего интерметаллического соединения Nb3Sn.

3. Способ по п. 2, о тл ич а ющий с я тем, что покрытие оловом осуществляют из ванны

15 с его расплавом.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что остальную часть компонентов интерметаллического соединения наносят на внешнюю поверхность сверхпроводника осаждением из

20 паровой фазы.