Способ получения перекисных соединений, содержащих металлорганические группировки

 

Оп ИСАН И Е

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (и) 502895

Союз Советских

Социалистических

Республик (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 28.01,74 (21) 1988567/23-4 с присоединением заявки № (23) Приоритет

Опубликовано 15.02.76. Бюллетень № 6

Дата опубликования описания 20.04.76.51) М. Кл,"- С 07F 3/00

С 07F Зт06

С 07Г 3/08

С 07F 7/00

С 07F 7/02

Гасударственный комитет

Совета Министров СССР

53) УДК 547,419.6.07 (088.8) по делам изобретений и открытий (72) Авторы изобретения

Г. А. Разуваев, В. А. Додонов, Ю. Н. Краснов и В. Н. Панкратова (71) Заявитель

Научно-исследовательский институт химии при Горьковском государственном университете им. Н. И. Лобачевского (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПЕРЕКИСНЫХ СОЕДИНЕНИИ, СОДЕРЖАЩИХ МЕТАЛЛОРГАНИЧЕСКИЕ ГРУППИРОВКИ

ЯзМОС (О) R С (О) OOR

Изобретение касается способа получения новых перекисных соединений, содержащих металлорганические группировки общей формулы 1

ЯзЭОМОС (О) R С (О) OOR где R — арил;

R — остаток дикарбоновой кислоты алифатического или ароматического ряда;

R" — третичный алкил;

Э вЂ” углерод или элемент IV Б группы периодической системы;

М вЂ” элемент 11 Б группы периодической системы, которые могут быть использованы в качестве инициаторов .пол имеризации альдегидов, лактонов, я-окисей и сополимеризации этих соединений с виниловыми мономерами, а также как добавки к топливам.

Известен способ получения металлорганических перекисей типа

КзМСН СН С (О) ООС (СНЗ) з где М вЂ” Si, Ge; R — алкил, взаимодействием хлорангидридов р-(триалкилсилил или- гермил)-пропионовой кислоты с натриевой солью гидроперекиси трет-бутила в эфире.

Известен также способ получения перекисных соединений, содержащих металлорганические группировки типа где R — алкил, арил;

R — остаток дикарооновой кислоты;

R" — третичный алкпл;

М вЂ” элемент IV Б группы периодической системы, взаимодействием металлорганической перекиси R3ÌOOR" с соответствующим ангидридом дикарбоновой кислоты.

10 Целью изобретения является разработка способа получения перекисных соединений нового типа, содержащих наряду с перэфирной группой активную сзязь М вЂ” Π— Э, за счет которой может идти полимеризация альдеги15 дов, лактонов и сс-окисей, что позволяет использовать их для получения сополимеров ука"-анных соединений с виниловыми мономер ами.

Бышеприведепные известные способы полу20 чения перекисных ссединений не пригодны для синтеза целевых соединений, т. к. исходные металлорган ические перекиси элементов

II Ь группы или хлорангидриды металлорганических кислот элементов II Ь группы к1 ай25 не Håóñòîé÷èBû.

Согласно изобретению способ получения перекисных соединений, содержащих .металлорганические группировки приведенной вы30 ше oomeA фор,мулы, за ключается во взаимо502895 действии гипа

Zn 10,45; металлорганического соединения

1 3ЭОМ1 с кислыми перэфирами дикарбоновых кислот алифатического или ароматического ряда типа

НООС вЂ” R — С (О) OOR" где R, R, R", Э и М имеют указанные в общей формуле 1 значения, а R" — алкил, арнл, в среде органического растворителя в атмосфере инертного газа. Реакцию проводят преимущественно при мольном соотношении реагентов 1:1 в растворе толуола или бензола.

Получение перекиси можно рассматривать как ацилаты оксипроизводных металлов 11 Б группы, содержащие перэфирную группу.

Пример 1. Получение трифенилсилоксицинкмоно-трет-бутилперфталата.

1,84 г (0,005 г моля) трифенилсилоксиэтилцинка растворяют в 20 мл толуола и к полученному раствору приливают раствор 1,18 г (0,005 г моля) моно-трет- бутилперфталата в

30 мм толуола. Полученную реакционную смесь перемешивают до полного растворения осадка, затем растворитель отгоняют в вакууме. Остаток перекристаллизовывают из смеси толуола и пентана (1:2) . Получают

2,7 г трифенилсилоксицинкмоно-трет-бутилперфталата, т. пл. 86 — 89 С с разложением.

Найдено, %: Zn 12,51; О акт. 2,15.

Вычислено, : Zn 11,26; О акт. 2,75.

ИК-спектр: 480, 515 (Si — С6Н5) 540 см (Zn 0); 700, 715, 740 см — (фенил);

850 см — (Si — О); 1120 см — (С О);

1620 см — (С=О, кислотный); 1770 см — (С=О, перэфи рный).

Пример 2. Получение трифенилсилоксицинкмоно-трет-бутилперсукцината.

Л. К раствору 4,8 г (0,013 г.моля) трифенилсилокспэтилцинка iB 40 мл толуола приливают порциями раствор 2,47 г (0,013 r.ìîля) моно-трет-бутилперсукцината в 15 мл толуола. Реакционную смесь перемешивают до полного растворения осадка, после чего растворитель отгоняют в вакууме. Остаток перекристаллизовывают из смеси толуола и пентана (1:1) . Получают 6,32 r трифенилсилоксицинкмоно-трет-бутилперсукцината в виде белого кристаллического вещества, температура разложения 62 С.

Найдено, %: С 58,39; Н 5,45; Zn 12,33;

О акт. 2,90.

Вычислено, %: С 58,98; Н 5,29; Zn 12,29;

О акт. 3,03. ИК-спектр: 480, 515 см (Si—

С Н5): 540 см — (Zn — О); 700, 715 и 740 см — (фенил); 875 см — (Si — О); 1120 см — (С вЂ” О);

1615 см — (С=О, кислотный); 1790 см — (С=О, перэфирный).

Б. К раствору 1,5 г (0,0036 г моля) трифенилсилоксифенилцинка в 30 мл толуола приливают порциями раствор 0,69 r (0,0036 г моля) моно-трет-бутилперсукцината в 10 мл толуола, перемешивают до полного растворения осадка и удаляют растворитель в вакууме.

После перекристаллизации получают 1,7 г (53% ) целевого продукта.

Пример 3. Получение трифенилсилоксикадмиймоно-трет-бутилперсукцината.

К 2,5 г (0,006 г. моля) трифенилсилоксиэтилкадмия, растворенного в 30 мл толуола, небольшими порциями при перемешивании добавляют 1,14 г (0,006 г.моля) моно-трет-бутилперсукцината в 25 мл толуола.

Через 15 мин в реакционной колбе образуется осадок искомой перекиси. Осадок отфильтровывают, промывают на фильтре толуолом и петролейным эфиром и сушат. Получают 2,73 г (72%) целевого продукта, т. разл. 146 С.

Найдено, %: С 55,47; Н 5,03; О акт. 2,62.

С26Н2806S i C d.

Вычислено, %: С 54,16; Н 4,86; О акт. 2,78.

ИК-спектр: 580 см — (Cd — 0); 480, 515, 700, 715, 740, 1120, 1580 и 1790 ом- .

Трифенилсилоксикадмиймоно - трет-бутилперсукцинат — белое порошкообразное вещество, плохо растворимое в бензоле и толуоле, лучше в эфире, при нагревании разлагается.

Пример 4. Получение трифенилметоксиIIH HIKMoH0-трет-,бутилперсу ицината.

5,29 г (0,015 г. моля) трифенилметоксиэтилцинк растворяют в 40 мл толуола и к полученному раствору добавляют раствор 2,75 r (0,015 г моля) моно-трет-бутилперфталата в

25 мл толуола. Реакцию проводят при перемешивании. После окончания реакции растворитель удаляют в вакууме и остаток перекристаллизовывают из смеси толуола и пентана.

Выход целевого продукта 60%, т. разложения

114 С.

Найдено, %: Zn 13,20; О акт. 2,80.

CQ7H IIO Zn.

Вычислено, %: Zn 12,70; О акт. 3,12.

ИК-спектр: 640, 705, 760, 1575, 1780 см — .

Пример 5. Получение трифенилгермоксиII H HIKE oH o-трет- б утил не р фта лата.

К 3,14 г (0,0076 r. моля) трифенилгермоксиэтилцинка в 40 мл толуола приливают небольшими порциями суспензию 1,8 г (0,0076 г моля) моно-трет-бутилперфталата в

70 мл толуола. Реакционную смесь перемешивают 2 ч, затем растворитель удаляют в вакууме, остаток перекристаллизовывают и сушат. Полученный продукт — белое порошкообразное вещество, т. разложения 104 С. Выход 50%.

Найдено, %: С 57,08; Н 4,64; Zn 11,3;

О акт. 1,80.

СзоН2зО:ZnGe, Вычислено, %: С 57,87; Н 4,50;

О акт. 2,57.

ИК-спектр: 475 см — (С6Н5 — Ge); 700, 740, 1620, 1780 см .

Формула изо.бретения

Способ получения перекисных соединений, содержащих металлорганические группировки общей формулы

ЯЗЭОМОС (О) R С (О) OOR

502895

Составитель Л. Захаров

Техред 3. Тараненко

Корректор А. Галахова

Редактор T. Девятко

Заказ 1474/12 Изд. М 1130 Тираж 575 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, 5К-35, Раушская наб., д. 4, 5

Типография, пр. Сапунова, 2 где R — арил;

R — остаток дикарбоновой кислоты алифатического или ароматического ряда;

R" — третичный алкил;

Э вЂ” углерод или элемент IV Б группы периодической системы;

М вЂ” элемент П Б группы периодической системы, отличающийся тем, что металлорганическое соединение типа КзЭОМК " подвергают взаимодействию с кислыми перэфирами дикарбоновых кислот алифатического или ароматического ряда типа

НООС вЂ” R — С (О) OOR" где R, R, R", Э и М имеют вышеуказанные значения;

R" представляет собой алкил или арил, в среде органического растворителя в атмосфе10 ре инертного газа.