Способ получения фторфумаровой кислоты

 

О П И-СА-НИ Е

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Союз Советских

Социалистимеских республик (11) 503850

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. свид-ву(22) Заявлено 17.04.74 (21) 2016647/23-4 с присоединением заявки №(23) Приоритет(43) Опубликована25.02.76.Бюллетень № 7 (45) Дата опубликования описания16.03.76 (51) М. Кл.

С 07 С 57/14 С 07 С 57/00

Гооударстввиим» комитет

Соввтв Мии»отрав СССР оо дота иэоорвтв»и» и отирытий (53) УДК 547.221.. 4 62 (08 8.8 ) Б. Л. Дяткин, E. П. Мочалина, Э. П. Лурье и И. Л. Кнунянц (j2) Авторы изобретения

Ордена Лен@на институт элементоорганических соединений AH СССР (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФТОРФУМАРОВОЙ КИСЛОТЫ

Изобретение относится к способу получения фторфумаровой кислоты, которая используется в качестве исходного соединения для получения ценных мономеров.

Известен способ получения фторфумаровой кислоты путем. взаимодействия гекса фторбутаднена-l,3 с этилатом натрия с последующим гидролизом 1,4-диэтоксиперфторбутадиена-1,3 серной кислотой.

Основным недостатком известного спо- 10 соба является низкий выход целевого про» дукта.

Кроме того, гексафторбутадиен-1,3 является малодоступным соединением.

С целью упрощения процесса и повышения 15 выхода целевого продукта предлагается диалкиловый эфир хлорфурмаровой или хлорма леиновой кислоты подвергать взаимодействию с бромом или йода;,1 в присутствии окиси ртути н безводного фтористого водо- 20 рода, дегалоидировать полученный при этом диалкиловый эфир 2-фтор-2-хлор-3-бромили -3-нодянтарной кислоты цинком в органическом растворителе при кипении реакци« анной массы с последуюшим омылением И продукта дегалоидировайия соляной кисло той и выделением целевого продукта известными приемами, б

Пример. Диметиловый эфир 2-фтор2-хлор-3-бромянтариой кислоты. а) В полиэтиленовый сосуд емкостью

500 мл, охлажденный до 0 С, помешают

150 мл безводного фтористого водорода и добавляют 39,5 г, (0,2 моля) желтой окиси ртути, 64 г (0,4 моля) сухого брома и 34 r ((00,19 моля) диметилового эфира хлорфумаровой. кислоты. Герметично закры тый.сосуд оставляют при комнатной темпе:.ратуре на двое суток, после чего испаряют фтористый водород и бром. К остатку добавляют 100 г льда и 100 мл хлороформа„ нейтрализуют смесь поташом, осадок отфильтровывают и промывают на фильтре хлороформом. Объединенную флороформную вытяж ку промывают раствором йодистого калия, растворбм бнсульфита натрия и водой, сушат прокаленным сульфатом магния, отгоняют хло-, роформ, остаток перегоняют в вакууме. Полу- чают 44 r (83,5% от теоретического) димети»

Аналогичный результат получают с диметиловым эфиром 2-фтор-2-хлор-3-бромянтарной кислоты, синтезированным из диметил- хлормалеата. Соотношение фторфумарата и фтормалеата около 1:l.

Фторфумаровая кислота, Кипятят с обратным холодильником в течение 4 час 27,5 г смеси диметиловых эфиров фторфумаровой и фтормалеиновойкислот (4:1) и соляной кислоты. Полученный прозрачный раствор охлаждают до комнатной температуры и экстрагируют эфиром.Получают 19 r (83% от теоретического) фторфумаровой кислоты с т.пл. 236-237 С (из смеси ацетона с бензолом).

Способ получения фторфумаровой кислоты, о т л и ч а ю ш и и с я тем, что, с .целью упрощения процесса и повышения выхода целевого продукта, диалкиловый эфир хлорфумаровой или хлормалеиновой кислоты подвергают взаимодействию с бромом или йодом в присутствии окиси ртути и безводного фтористого водорода, дегалоидируют полученный при этом диалкиловый эфир 2-фтор-2-хлор-3-бром- или 3-йод-янтарной кислоты цинком в органическом растворителе при кипении рекационной массы с последующим омылением продукта дегалоидиро ания соланой кислотой и выделением целевого продукта известными приемами.

3 лового эфира 2 фтор-2-xnog-3-бромянтарной, кислоты с т,кип. 115-118 С/10 ммрт,ст.

Найдено, %: С 29,95; Н 2,70;

F 6,92.

С Н FС В О

Вычислено, %: С 25,96; Н 2,55;

6,85.

Ю».

19 1

По спектрам ЯМР F и Н вещество представляет собой смесь диастереоизомеров в соотношении около 4:1. б) С диметиловйм. эфиром хлормалеиновоР кислоты получают аналогичный результат: выход 80%, соотношение диастереоиж» меров около 1,2:1, Получение смеси диметиловых эфиров фторфумаровой и фтормалеиновой кислот.

Смесь иэ 52 r (0,187 моля) диметило вого эфира 2.фтор-2 хлор-3-бром янтарной кислоты (полученного иэ диметилхлорфумара- ш та), ЗОО мл абсолютного эфира и 40 г

{ примерно трехкратный избыток) цинковой пыли нагревают при кипении эфира и перемешиванни в течение 4 час, затем отфильтровывают осадок, щщмывают его на фильт- ре эфиром, эфирный раствор промывают водой, раствором бикарбоната натрия и снова водой, сушат сульфатом магния, остаток после отгонки эфира перегоняют в вакууме.

Получают 29 г (95% от теоретического) @ о вешества с т.кип. 79-87 С/12 мм рт. ст. кристаллизируюшегося при комнатной температуре. По данным ГЖХ и ЯМР, продукт состоит иэ диметилфторфумарата и диметилфтормалеата в соотношении около 4:1. М

Найдено, %: С 44,27; Н 4,44;

Р 11,55.

6 7 4

Вычислено, %: С 44,45; Н 4,34;

F 11,72.

Формула изобретения

Составитель М. Баргамова

Редактор Н. Джарагетти Техред М. Лнкович Корректор T.М,равченко

7 Э Тираж 576 Подписное

БНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская. наб., д.4/5

Филиал ППП Патент" ° r. Ужгород, ул. Гагарина, 101