Способ получения высших жирныхспиртов

 

С®еэ Севетсннк

Сецмааистнчвсник

Ресвублнк

-Н И E

ИЗОБРЕТЕНИЯ

< 304365

К АВТ©ИЖ©МУ Сви ИТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное и авт, сеид-ву(22) Заявлено 2402 71 (21) 1622237/23-04 (Я)М. Кл.з с арисоедииеиием Ваввиийо 1693392/23-04

С 07 С 29/50

С 07 С 31/02

Гесукарстаенвый коммтет

СССР

IIo аеааи мзобретеннй в erapanal (23) ПриоритетОпубликовано 23.03.81. бюллетень Й9 11

Дата ОпублииОэаиия описания 2 3,0 3,81 (53) УДК 547 ° 268. .07(088.8) В.И ° Бавика, С.A. Удовенко, A.È. Кудряшов В Г Правдин

В

° ° у ° ° .В. Колегаев, Н.П. Юрьева, A.Å. фролов, A.È. Цапенков, В.В. Сидоренко и N.Â. Иванов (72) Авторы изобретения (71} Заявитель (54 ) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСШИХ ЖИРНЫХ СПИРТОВ

Изобретение относится к получЕнию высших жирных спиртов, которые являются ценным сырьем, для получения поверхностно-активных веществ и других продуктов.

Известен способ получения высших жирных спиртов окислением углеводородов кислородсодержащим газом в присутствии борной кислоты как катализатора, взятой в количестве 6-20%.

Процесс ведут при 175-200 С в условиях интенсивного перемешивания— значение критерия Рейнольдса в предеяах 1 10 - 20. 10Г Селективность по спиртам составляет 81,5Ъ. 1$

Целью изобретения является повышение селективности процесса.

Это достигается тем, что процесс ведут при температуре 200-260 С о и непрерывной подаче катализатора— борсодержащего соединения в реакционную массу, нагретую до указанной температуры. Процесс предпочтительно ведут при температуре 220-250 С.

Процесс может быть осуществлен по непрерывной схеме.

Схема состоит из каскада последовательно соединенных реакторов с интенсивным массообменом, например реакторов с быстровращающимися турбинными мешалками. Для обеспечения хорошего качества продукции достаточно иметь не менее трех реакторов в каскаде. Переток жидкости из реактора в реактор осуществляется самотеком за счет разности высоты уровней расположения реакторов. Окисляющий агент (воздух и борная -кислота) подается в каждый реактор в нужном количестве.

Борная кислота (орто-метаборная кислота или их смеси) или 20-255-ная суспензия ее в парафине дозируется каким-либо доаирукщим устройством для сыпучих продуктов или суспенэий.

Парафин каким-либо доэирующим насосом доэируется только в первый реактор. Готовый продукт из последнего реактора каскада поступает через холодильник в сборник. Суммарный расход воздуха составляет 150 л на

1 кг окисленного парафина, а суммарный расход борной кислоты 60-80 г на 1 кг окисленного парафина (в пересчете на ортоборную кислоту). Температура продукта в реакторах 200260 С.

Количество подаваемой борной кислоты в каждый реактор зависит от количества подаваемого в этот же реактор воздуха и составляет такую близ504 365

Таблица1

Характеристика окисленного парафина, полученного при периодическом способе окисления

Числа в окисленном парафине, мг КОН/г

Селективность по гидроксильНомер

ðåàêтора

Выход окисленного"парафина, кг ислот ное эфирное карбо ниль кое гидрокс ное ному числу, Ъ

66,8

2,9

4,2

9,7

80,0

2,8

62,4

2,5

3,1

9,1

80,7

2,9

1,5

10,5

67,1

81,6 з,з

2,8

Пример 2. На установке приме- получено 130 кг окисленного парафира 1 проводят пробег в течение 10 ч 4р на, или 130 Kr/3 ° 0,008 м 10 ч по непрерывной схеме. Подача парафи- 540 кг с 1 м объема реактора

3 на фракции 275-320 С составляет в час, где 3 - число реакторов, а

12,6 кг/ч, подача подсушенной борной 0,008 мз объем одного реактора. кислоты по 260 г/ч в каждый реактор, расход воздуха по 0,7 м3/ч в каждый Через каждые 2 ч из реакторов отреактор, температура. во всех реакто- 4> бирали пробы и анализировали. Качест- рах 220 С Продолжительность пребыва- во продукции оставалось постоянным ния. продуктов в зоне реакции 30 мин. во время всего пробега. В табл.2

Масляный конденсат непрерывно воэвра- приведены средние результаты аналищается в реактор. За период работы эов пяти проб из каждого реактора. .90.

Таблиц а 2

Характеристика окисленного парафина при непрерывном процессе окисления

Числа, мг KOH/г

Селективность по гидроксильному числу, %

Номер реактора ислотное эфирное карбОниль- гидроксил ное ное

24,3

81,2

0,6

4,0

1,0

44,9

7,5

1,2

2,4

80,3

67,0

8,9

2,4

80,1 кую и предельной величину, которая обеспечивает полное израсходование борной кислоты на реакцию с образующимися продуктаии окисления.

Борная кислота, непрерывно падая на поверхность жидкости, нагретой о до температуры 200-260 С в условиях хорошего перемешивания мгновенно расплавляется, превращается в высоковязкую тяжелую жидкость, которая вследствие хорошей адгеэии к металлу прилипает к стенкам реактора, мешалке и т.д. равномерно по всей поверхности и затем вступает в реакцию.

Высокая вязкость и хорошая адгезия к металлу не позволяют борной кисло- 1S те перетекать вместе с окисляемым прОдуктом, поэтому в следующий реактор для оксидата поступает прозрачная жидкость, лишенная вз вешенных тв ердых частиц и жидкой борной. кислоты.

В зто время в реакторе борная кислота не накапливается, так как подается количество ее, необходимое для полного вступления в реакцию. Эти факторы обеспечивают устойчивую продолжительнчю работу непрерывно действующей установки.

П р и и е р 1. В каждом из трех реакторов установки проводят по несколько операций окисления периодическим способом. Полный объем реактора 8 л. Загрузка парафина фракции

270-320 С 3 кг, ортоборной кислоты 0,24 кг, расход воздуха 300л/к" ч, температура 220 С, продолжительность окисления 30 мин. Средние показатели окисленного парафина приведены в табл. 1.

504 365

Пример 3. В условиях непрерывной схемы пс режиму опыта 2 установка работает в течение 24 ч. Изменений качества окисленного парафина в процессе окисления не наблюдается . После вскрытия реакторов в них обнаружено нез начительное количество борной кислоты, не мешающее нормальной работе установки.

Пример 4. B реактор, представляющий собой аппарат с четырьмя тур - g бинками на общем валу, делающем

1500 об/мин (окружная скорость турбинки 10 м/с), с тормозящими планками, расположенными вдоль корпуса параллельно оси вала, с подогревающей и охлаждающей рубашкой, общей емкостью 20 л, загружают 8 кг жидкого парафина, выкипающего в пределах 270-320 С, и 0,64 кг ортоборной кислоты. При включенной мешалке и небольшой подаче азота или воздуха 20 поднимают температуру смеси до

150 С, выдерживают при этой темпео ратуре 15 мин, затем быстро поднимают температуру до 220 С, закрывают подачу азота и открывают подачу воз- 25 духа в количестве 3,2 и /ч. Давление в реакторе 1,05 ата.

Выделяющееся тепло реакции снимают подачей воды в рубашку реактора. Масляный и водный конденса- 30 ты из воздушного холодильника поступают в разделительный сосуд, из которого масляный конденсат непрерывно возвращается в реактор.

Окончательно отходящий воздух охлаждался в водяном холодильнике, из которого отдельно собирали масляный конденсат и замеряли его количество. Через 30 мин подачу воздуха прекращают, продукт быстро (за 10мин) охлаждают дс 50-60 С и выгружают 40 из реактора. Получают 8,3 кг окисленного продукта (оксидата), 0,04 кг масляного конденсата и 0,22 кг водного конденсата. Промытый от борной кислоты оксидат характеризуется сле- 45 дующими показ ателями: кислот ное число 1,0; эфирное 3,8; карбонильное 5, 6, гидрок сильное 6 1, 8; селективность по гидроксильному числу

84,6%. Масляный конденсат имеет кислотное число 2 3, О, эфирное б, 3 карбонильное 14,0, гидроксильное 0,0.

Водный конденсат имеет кислотное число 31, 1. дистиллированные спиРты, выделенные из сксидата на опытной установке, имеют кислотное число 0,0, эфирное 0,5; карбонильное б, 8; гидроксильное 22, 5 и содержат З,ОВ углеводородов .

II р и м е р 5. B реакторе приме- бО ра 4 окисляют 8 кг парафина фракции 275-320 С при 240ОС. Количество борной кислоты 8Ъ, расход воздуха

3,2 м /ч. Продолжительность окис3 ления 26 мин, качество оксидата: кис- 65 лотное число 0,9; эфирное 5,6; карбонильное 8,8; гидроксильное 79,9, селективность по гидроксильному числу 83,8%. Масляный конденсат не возвращают на окисление и собирают отдельно. Получено 6,2 кг окидата, 2,1 кг масляного конденсата и 0,7 кг водного конденсата.

Пример б. В реакторе примера 4 окисляют 8 кг высокоочищенного парафина фракции С -С,при 220 С.

Количество борной кислоты 8%, расход воздуха 3,2 м /ч, продолжительность окисления 35 мин. Получено 8,05 кг оксидата, 0,07 кг масляного конденсата и 0,24 кг водного конден" àòà. Оксидат имеет кислотное число 0,8; эфирное 3,5; карбонильное 5,6; гидроксильное 64,5; селективность по гидроксильному числу 86,7%. Масляный конденсат имеет кислотное число

23,1; эфирное 6,3; карбонильное 14,0, гидроксильное 0,0.

Дистиллированные спирты, выделенные из оксидата по обычной технологии на опытной установке, имеют кислотное число 0,0; эфирное 0,0; карбонильное 6,4, гидроксильное 246, содержание углеводородов 2,9Ъ. ,Пример 7 ° В реакторе примера 4 окисляют 8 кг смеси свежего парафина (1 часть) и возвратных углеводородов (2 части), полученных при выделении спиртов из оксидата, приведенного в примере 4, при 220ОС в присутствии 8Ъ борной кислоты, при расходе воздуха 3,2 м /ч. Продолжиз тельнссть окисления 20 мин. Получено оксидата 8,2 кг, масляного конденсата 0,03 кг. Оксидат имеет кислотное число 1,3;. эфирное 3,2; карбснильное

7,2, гидроксильнсе 68,0, селективность по гидроксильному числу 85,34.

Качество дистиллированных спиртов, выделенных из этого оксидата. кислотное число 0,1, эфирное 1,9, карбонильное 20,9, гидроксильное число 222,0; содержание углеводородов 2,44.

Пример 8. В реакторе примера 4 окисляют 8 кг парафина (фракции 275-320 С) при 200 С в присутствии 12% борной кислоты. Окисление проводят воздухом в количестве

200 л/кг ч . Продолжительность окисления 70 мин, выход оксидата 8,2 кг.

Окисленный парафин имеет следующие показатели: кислотное число 2,1; эфирное 7.,4, карбонильное 8,4, гидроксильное 72,8. Селективность по гидроксильному числу 80,6";,.

Пример 9. В реакторе примера 4 окисляют 8 кг парафина (275320 С) при 200 С, Чодержание борной кислоты 203, количество воздуха

200 л/кг ч. Время окисления 1 ч. Выход оксидата 8,2 кг. Окисленный парафин имеет следующие показатели: кислотное число 2,5; эфирное 8,0;

504365

8, Таблиц а 3

I о х ою с

Э ф

Q 4 (2 Р3

2 4

Ф о х

Д о Р

0 ° о.о (l(0 ill Ф о М

Э Е о

М

:4 х о х

5. (."

t(о

Он X (х о х о

Х о о

С4 4

Д

fd ((,(Cf 4 f0

4 Ц

Тип реактора сла окисленного и ар афи н а, мг КОН/г н о

И х

Al

1 нн

v в о

9и

go

5 ч п3

rd

04

Х Х о63 (С4 исгидроксильэфир- карное бонильотсе ное ное

Барботаж колонна

165 4 б 500 240 2000

Варботаж

; )солонна(1) 165 10 3,3 1000 240

4000 4 7 5 7 13 3 75 8 76 5

Барботаж

zanoarara(

275-320 С) при 220 С в присутствии

6,5Ъ борной кислоты воздухом

5 (400 л/кг ч) . Продолжительность окисления 35 мин, выход оксидата 7,5 кг.

Показатели окисленного парафина: кислотное число 1,5; эфирное 4,4; карбо- нильное 6,8; гидроксильное 62,5; селективность по гидроксильному числу

84,2Ъ. (Пример 11. В реакторе примера 4 окисляют 8 кг парафина фракции С -С при 220 С, циркулирующей газовой смесью, содержащей 12% кислорода. Количество борной кислоты 8%, расход газа 600 л/кг в 1 ч. Продолжительность окисления 35 мин. Получено 7,6 кг окисленного парафина, 29

О, 4 к r масляного конденс ат а и

О, 15 кr водного конденсата. Качество окисленного парафина: кислотное число 0,9, эфирное 4,5; карбонильное 4,9, гидроксильное 66,5; селек- д тивность по гидроксильному числу

86,6Ъ., Пример 12. В реакторе примера 4 проводят 18 операций окисления парафина фракции 275-320 С с целью выявления поведения борной кислоты. После каждой операции реактор не промывался и был промыт лишь после 18 операций для определения количества оставшейся борной кислоты.

Установлено, что из 8Ъ загружаемой борной кислоты 7Ъ ее связывается со спиртами (по-видимому, в виде метаборатов) и около 1% остается в реакторе и частично возгоняется. КажБарботаж колонна» 175200 4 б 500 240 2000 дая из 18 партий оксидата легко вы-! гружалась из реактора. Селективность окисления 82-86%.

Проведенная работа показывает практическую возможность окисления при высокой температуре и повышенном содержании .борной кислоты без частой остановки реакторов для промывки.

Пример 13. В реактор с полным объемом 300 л, выполненный в вице аппарата с тремя турбинными мешалками на одном валу, делающем

600 об/мин (окружная скорость турби-. нок 8 м/с с охлаждакщей рубашкой и обогревающим змеевиком), загружают

120 кг парафина и 9,6 кг борной кислоты. Смесь нагревают при работающей мешалке до 160 С и выдерживают при этой температуре 15 мин с одновременной подачей небольшого количества азота или воздуха, затем нагревают до 220 С, закрывают подачу азбука и о подают 48 м /ч воздуха. Давление в реакторе 1,05 ата. Тепло реакции отводят подачей воды в охлаждающую рубашку. Масляный конденсатор собирают отдельно. Продолжительность окисления 35 мин. Оксидат охлаждают до 50-60 С и выгружают из реактора.

Получено 122 кг оксидата, 6,7 кг масляного конденсата и 7,2 кг водного конденсата. Океидат после промывки от борной кислоты. имеет кислотное число 2,8, эфирное 5,2,. карбонильное

9,9, гидроксильное 31,8, селективность по гидроксильному числу 82,2% °

Данные о влиянии типа реактора, температуры, количества борной кислоты на селективность и продолжительность процесса окисления приведены в табл. 3.

504365 итчатая колонна 2 200 3,0 21 380 110 700 5,6 18,4 3,6 . 57,1

51,2

165 - 21 I

180 4 21 200 115 380 5 7 14р2 23 8 69 1 61 2

200 4 21 200 105 350 3,2 9,5 18,4 71,4,69, 7

220 4 21 200 72 240 1,6 6,7 13,8 76,9

77,8

220 8 21 200 65 220 1,7 5,4 8,0 66,7

81,5

220 8 21 40Ь 24 160 1,3 3,3 6,4 67,0

86,2

240 8 21 600 15 150 1 8 3 4 9 8 -71 5

82,6

250 8 21 600 15 150 1,6 5,0 8,5 67, 1

81,5

240 8 21 1000 8 135 . 1,7 5,3 10,6 68,1 79,6

4в ММ По данным, полученным на опытной установке ВНИНСИН>ХФормула изобретения

1. Способ получения высших жирных спиртов окислением углеводородов кнслородсодержащим газом в условиях интенсивного массообмена в присутствии катализатора - борсодержащего соединения, взятого в количестве

6.-20% от загруженных углеводородов, при нагревании с последукщим выделением целевых продуктов известными

Составитель Н. Антипова

Редактор Е.Месропова ТехредМ.Коштура Корректор М. Демчик

Заказ 1640/44 Тираж 443, Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", г, ужгород, ул. Проектная, 4

Реактор с турбинными мешалками приемами, отличающийся тем, что, с целью повышения селективности процесса, последний ведут при температуре 200-260 С и непрерывной подаче катализатора в реакционную массу, нагретую до указан.ной температуры.

2. Способ йо,п.1, о т л н ч а юшийся тем, что процесс ведут при температуре 220-250 С.