Способ получения хлорсодержащих полимеров
О П И С А Н И Е (ц 504795
ИЗОЬРИтИНИЯ
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ
Союа Советских
Социалистических
Республик (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 30.08.74 (21) 2057025/23-5 с присоединением заявки № (23) Приоритет
Опубликовано 28.02.76. Бюллетень № 8
Дата опубликования описания 03.08.76 (51) М. Кл."- С 08Г 14. 02
Государственный комитет
Совета Министров СССР ло делам изобретений н открытий (53) УДК 678.763.02 (088.8) (72) Авторы изобретеш)я И. Ш. Гузман, Б. А. Долгоплоск, Э. H. Завадовская, Е. И. Тинякова, Н. Н. Чигир, О. К. Шараев и О. H. Яковлева
Институт нефтехимического синтеза им. A. В. Топчиева (71} Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ХЛОРСОДЕРЖАЩИХ ПОЛИМЕРОВ
Изобретение относится к области синтеза полимеров.
Основным способом получения полимеров хлорсодержащих непредельных соединений, в частности хлоропрена и винилхлорида, является свободнорадикальная полимеризация мономеров в массе, суспензии и водной эмульсии.
Радикальный полихлоропрен легко кристаллизуется, что затрудняет его переработку.
Кроме того, при радикальной полимеризации необходимо применять специальные эмульгаторы, попадающие, в основном, в сточные воды, использовать серу, тиурам и другие вещества для регулирования молекулярного веса полихлоропрена, входящие в состав каучука, что ухудшает его свойства. Радикальные способы полимеризации не позволяют регулировать микроструктуру цепи, а следовательно, и принципиальные свойства полимеров.
Анионная полимеризация этих мономеров под влиянием металлоорганических соединений открывает возможность регулирования микроструктуры цепи и получения новых видов сополимеров в связи с изменением констант сополимеризации (r> и r>) при переходе от радикального механизма роста цепи к анионному. Однако обычно применяемые для анионной полимеризации металлоорганические соединения металлов I — II групп периодической системы мало пригодны для хлорсодержащих мономеров из-за разрушения катализатора вследствие протекания реакции Вюрца с участием этих мономеров и образующихся из них полимеров (RC1+R Ìå R — R +ÌåÑ1), 5 что приводит к прекращению процесса полимеризации при невысокой конверсии (5 — 20 /с).
Описана полимеризация диенов под влиянием металлоорганических соединений титана и циркония, нанесенных на гидроксилсодержа10 щие твердые носители (1). В патенте без приведения экспериментальных данных отмечается возможность полимеризации хлоропрена на тех же гетерогенных системах.
Упоминается также о возможности полиме15 ризации винилхлорида на нанесенных на твердые подложки металлоорганических соединениях некоторых переходных металлов (Ti, Zr, Hf, Cr), однако, никаких экспериментальных данных не приводится (2).
20 Известен способ получения хлорсодержащих полимеров полимеризацией хлоропрена или сополимеризацией его с другими мономерами в среде углеводородного растворителя при температуре 0 — 80 С в присутствии в качестве ка25 тализатора ч-аллилхрома (3).
Однако скорость процесса, как следует из представленных в работе данных, крайне мала: при концентрациях хлоропрена 5 моль/л и (л-СзН5),Сг 1 10 — 2 моль/л за 5 час выход по30 лимера составляет 7 /с. Незначительная эф504795
Я
> MeXn
0Н,в
m фективность этого катализатора может быть связана с его разрушением вследствие малой стабильности. Полимеризацию проводят в бензольном растворе при температуре от — 10 до
50 С. (Полимеризацию хлористого винила на этих катализаторах не удалось осуществить).
С целью повышения выхода полимеров предлагают применять в качестве катализатора металлоорганические соединения металлов IV—
VI II групп периодической системы, содержащих cr-или л-связь углерод — металл, например тетрабензилтитан, трибензилтитанйодид, и-пентильные комплексы металлов IV — VIII групп периодической системы.
Металлоорганические соединения с о.-связью где m=1,2,3,4; и=1, 2,3;
Х вЂ” одновалентный анион;
R è R — алкильные группы.
В случае пентенильного комплекса R
= R = =СНз, В случае циклогексенильного комплекса R и К вЂ” части шестичленного цикла.
Процесс полимеризации проводят в растворе ароматических, алифатических и хлорированных углеводородов при 0 — 80 С в атмосфере инертного газа, такого как аргон.
Температура стеклования синтезированного полихлоропрена †-50 С; полимер не кристаллизуется. переходный металл — углерод содержат в качестве углеводородных радикалов бензильные, неопентильные, триметилсилилметильные, аметиленнафтильные группы. Эти соединения
5 характеризуются значительной термостабильностью: они устойчивы при обычных температурах. В качестве примера можно привести тетрабензилтитан, трибензилтитанйодид, тетрациклогексилтитан, тетракис-(триметилси10 лилметил) -титан.
У использованных zr,— аллильных комплексов переходных металлов повышенная стабильность обусловлена наличием алкильных групп у первого и третьего углеродных атомов ал15 лильного лиганда:
Пример ы 1 — 23. В реакционную ампулу в атмосфере инертного газа загружают металлоорганический катализатор в виде его углеводородного раствора и требуемое количество
20 растворителя. Дегазируют раствор, в ампулу конденсируют в вакууме предварительно очищенный и осушенный мономер, после чего ампулу отпаивают и термостатируют. По окончании выдержки при заданной температуре ам25 пулу вскрывают, полимер осаждают метанолом и сушат.
Концентрации мономера и катализатора, тип растворителя, а также условия полимеризации и выход полученного полимера сведены в табл.
30 1 и 2.
50479о
Таблица 1
ТемпеВремя полимеризации, час
Выход полимера, (М), моль/л (Кат.) моль/л
Мономер
Катализатор
Растворитель ратура, оС
Хлоропрен
То же
Толуол
То же о-Ксилол
2,3-дихлорбутадиен
То же
Вииилхлорид
То же
СН,С1, Тол уол
":) Вутадиенхлоропрен
":) Состав сополимера в мол. у,: хлоропрен 14, бутадиен 86.
Таблица 2
Состав сополимера (молярное соотношение звеньев
Cl-содержащего и второго
Мономеров) 2 а (D г!
О v
Р и
Ю аг!
CQ a о
Etl а в!
X и
3 о
Ctg
D ъ а
ID
И и
О !
Р астворител (М) моль/л
Мономер
Катализатор
Хлоропренбутадиен
С,Н,NICI+ хлоранил
5 (0,5: 0,5) 5 (0,5:0,5) 9 (0,1:0,9) Толуол
0,008
2 27 0,08:0,92
То же
С,Н,NICI yдихлорхинон
То же
0,008
4 11 0,24:0,76 (Свнвснг)4TI
0,03
1 10 0,23:0,77
Хлоропренакрилонитрил
9 0,03 (О, 7:0,3) (Свнвснг),т!
20 мин 7 0,45:0,55
Винилхлоридэтилен (СвНвСНг)4Т1 (С,H CH,) „Tl
3,2 (0,7:0,3) 0,015
0,08:0,92
12 19
Винилхлорид-а-бутилен
5 0,015 (0,75:0,25) 10 11 0,83:0,17 (с,н,сн,),т1 (с,н,сн,),Т1 (СвН,СН,),Ti (СвнвСНг)4TI (СвНвСНг)4TI (C6Í!!CÍ,)4T1 (СвНвСНг)4TI (с,н,сн,),т1 (СвНвснг)4Т! (Свнвснг)4TI (С Н СН ) ТЫ (СвНп)вТ1 ((CH3)3LICH )4Ti (тс- СвНг) гСГ !!-С,Н,NIJ (!!-Свнг)вт1 (+ С,Нв)г (C НвС.Нг),Т1 (С,Н,СН,)„Ti (С,Н,СНг), Ti (с,н,сн,),ò! (Св НвсНг) 4Т i гг-C H NICl
То же
СН,С1, СН,С1, СН,СI, В массе
Толуол
Толуол
Толуол
Толуол
Тол уол
Тол уол
Толуол
Толуол
То же
3
3
5
3
3
6,5
3
5,75
6,5
4,5
7,7
5 (50:50) мол.
0,010
0,005
0,010
0,003
0,010
0,010
0,005
0,010
0,005
0,010
0,005
0,005
0,010
0,005
0,040
0,005
0,005
0,045
0,030
0,025
0,016
0,006
0,05
О
2
5
1
0,5
4
2
8
17
1
0,5
42
27
46
30,5
18
42
32,5
17
17
17,5
40,0
42
16
11,5
98
92,5
11
504795
Формула изобретения
Составитель Н. Котельникова
Техред М. Семенов
Корректор Л. Котова
Редактор T. Никольская
Заказ 1561/5 Изд. № 1163 Тираж 629 Подписное
ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий
113035, Москва, 7К-35, Раушская наб., д. 4/5
Типография, пр. Сапунова, 2
Способ получения хлорсодержащих полимеров полимеризацией хлорсодержащих непредельных соединений (хлоропрен, хлористый винил или 2,3-дихлорбутадиен) или сополимеризацией их с другими мономерами в среде углеводородного растворителя при 0 — 80 С в присутствии в качестве катализатора металлоорганического соединения переходного металла, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода полимеров, в качестве катализатора применяют металлоорганические соединения металлов IV — Ч111 групп периодической системы, содержащие о-или л-связь углерод — металл, например тетрабензилтитан, три5 бензилтитанйодид, л-пентильные комплексы металлов IV †VI групп периодической системы. (1) Патент Великобритании Xв 1331319, кл.
С3Р, 1973 г.
1о (2) Патент Великобритании М 1314828, кл.
С3Р, 1973 r. (3) 1. Chem. Soc., В М 10, 1168 (1968).
