Б. Л. Кауфман, Ю. А. Южелевский, В. М. Савченко, В. П. Милешкевич, А. В. Карлин, Е. П. Сергеева, T. П. Серова и Н, Э. Норден (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИОРГАНОСИЛОКСАНОВ

Изобретение относится к области получения пол иорганосилоксанов, содержащих метилвинилсилоксановые звенья. Такие полимеры могут найти применение в электротехнике, радиотехнике, автомобилестроении, авиации, космической технике, медицине.

При получении высокомолекулярных органополисилоксанов, предназначенных для изготовления резиновых смесей, вулканизуемых перекисями при повышенной температуре или радиационным методом, для облегчения вулканизации в органополисилоксан в процессе полимеризации вводят звенья с непредельными радикалами у атома кремния, например, метилвинилсилоксановые звенья.

От характера распределения этих звеньев по цепи полимера существенно зависит густота вулканизационной сетки и, следовательно, свойства вулканизатов. Наиболее выгодная равномерная вулканизационная сетка достигается при статистическом распределении звеньев с непредельными радикалами по цепи.

Известен способ получения силоксановых полимеров, содержащих метилвинилсилоксановые звенья, сополимеризацией органоциклотрисилоксанов при нагревании в присутствии щелочных катализаторов, например, сополимеризацией 1,3,5-триметил-1,3,5-трис- (3,3,3-трифторпропил)-циклотрисилоксана с 1,3,5-триметил-1,3,5-тривинилцнклотрисилоксаном или с пентаметилвинилциклотрисилоксаном. При этом сополимеризация осуществляется в таких условиях, когда равновесие между прямой реакцией полимерпзации и обратной реакцией деполимеризации практически не устанавливается. Такие неравновесные условия полимеризации могут быть обеспечены путем использования не очень активных катализаторов основного характера и за счет умеренных тем10 ператур при полпмеризации. Полпмеризация в неравновесных условиях сопровождается высокой конверсией органоциклотрисилоксана в полимер (до 98 вЂ” 99%).

Однако в таких условиях отсутствует пере15 стройка силоксановой цепи. Следствием этого является образование полимеров, в которых метилвинилсилоксановые звенья присоединены друг к другу, а не распределены статистически. Такие блоки наименее теплостойки в це20 пи полимера н ухудшают термостойкость резин.

В случае сополимернзации органоциклотрисилоксанов с пентаметилвннилциклотрисилоксаном, например, при сополимеризацип 1,3,525 триметил-1,3,5-трис- (3,3,3-трифторпропил) -циклотрисилоксана при 100 вЂ” 130 С в присутствии силоксандиолята натрия в реакцию вступает лишь часть (примерно половина) взятого пентаметилвинилциклотриснлоксана, т. е. ре30 акционная способность участвующих в реак504804 ции„органоциклотрисилоксанов различна, и наиболее вероятным является блочное распределение звеньев пентаметилвинилциклотрисилоКсана. . Целью изобретения является получение полиорганосилоксанов, содержащих метилвинилсилоксановые звенья, с повышенной теплостойкостью.

Достигается это тем, что в качестве органоциклотрисилоксана, содержащего метилвинилсилоксановые звенья, используют 1,3,5-триметил-1,3-дифенил-5-винилциклотрисилоксан.

Согласно предлагаемому способу при полимеризации органоциклотрисилоксанов общей формулы (R R $10), где Ri u R одинаковые или различные органические радикалы, такие как метил, этил, фенил, 3,3,3-трифторпропил, Р-цианэтил, при нагревании в присутствии катализаторов основного характера в качестве органоциклотрисилоксана, содержащего метилвинилсилоксановые звенья, применяют !,3,5-триметпл-1,3 вЂ” дифенил-5-винилциклотрисилоксан (далее по тексту именуется «ВА-2») .

Количество «ВА-2» в смеси органоциклотрисилоксанов может составлять от 0,3 до

100 мол. /О, что соответствует количеству метилвинилсилоксановых звеньев в молекуле полимера от О,1 до 33,3 мол. /О. Предпочтительное содержание «ВА-2» в смеси органоциклотрисилоксанов вЂ” от 0,3 до 4,0 мол. О/О, что соответствует количеству метилвинилсилоксановых звеньев в полимере от 0,1 до 2,0 мол. О/О.

Температура полимеризации зависит от природы используемого катализатора. Например, при использовании сил окса нолятов натрия температура полимеризации составляет 100вЂ”

130 С, при использовании гидрата гуанидина вЂ” (+60) вЂ” (+80) С, при использовании продукта взаимодействия третичного амина, циклической окиси и протонодонорного гидроксилсодер>ка щего соединения вЂ” (+35)вЂ” вЂ” (+60) С.

Пример 1. 3,5 г (0,01 моля) 1,3,5-триметил-1,3 - дифенил - 5 винилциклотрисилоксана нагревают прп 100 С в течение 9,5 час в присутствии полидиметилсилоксандиолята натрия (содержание в пересчете на NaOH вЂ” 0,02О/О).

Получают жидкий полимер.

Пример 2. 2,7 г (0,0075 моля) 1,3,5-трпметил-1,3-дифенил-5 - винилциклотрисилоксана и 0,016 г гидрата гуанидина нагревают 5 час в токе аргона при 60"С. Получают полимер с характеристической вязкостью 0,8 дл/г (при

25 С в толуоле). После прогрева при 170 С в вакууме (Р„,,=5 мм рт. ст.) в течение 1 гас вязкость полимера возрастает до 1,4 дл/г.

Пример 3. 12,8 r (0,03 моля) 1,3,5-триметил-1,3,5-трпфенилциклотрисилоксана и 0,36 г (0,001 моля) 1,3,5-триметил-1,3-дифенил-5-винилциклотрисплоксана нагревают 6 час в токе аргона прп 80""С в присутствии 0,06 r гидрата

20 75

4 гуанидина. Образовавшийся полимер прогревают при 180 С (1 мм рт. ст.) в течение 4 час, Полученный полимер имеет характеристическую вязкость 2,6 дл/г (при 25 С в толуоле) и содержит 2,0 мол. /О метилвинилсилоксановых звеньев.

Пример 4. 42,6 г (0,09 моля) и 1,3,5-триметил-1,3,5-трис- (3,3,3-трифторпропил) -циклотрисилоксана и 0,31 r (0,0009 моля) 1,3,5-триметил-1,3-дифенил-5 - винилциклотрисилоксана нагревают 4 час при 40 С. В качестве катализатора полимеризации используют 0,018 г продукта взаимодействия диметилбензиламина с фенилглицидиловым эфиром в присутствии воды. Образовавшийся полимер прогревают 2 час при 80 С, а затем в течение 2 час при 150 С (1 мм рт. ст.).

Получен полимер с (q) 0,75 (при 25 С в этилацетате). Найденное содержание метилвинилсилоксановых звеньев в полимере отвечает заданному значению вЂ” 0 3 мол. /7.

Пример 5. 46,8 r (0,1 моля) 1,3,5-триметил-1,3,5 вЂ” трис-3,3,3-трифторпропил-циклотрисилоксана и 0,12 г (0,0003 моля) 1,3,5-триметил-1,3-дифенил - 5 - винилциклотрисилоксана нагревают 8 час при 70 С в токе аргона в присутствии 0,2 r гидрата гуанидина. Образовавшийся полимер прогревают при 200 С (1 мм рт. ст.) в течение 2 час. Получают полимер с (т1) 1,1 (при 25 С в этилацетате). Найденное содержание метилвинилсилоксановых звеньев отвечает заданному значению 0,1 мол. О/О.

Пример 6 (контрольный) . 5,18 г (0,022 моля) пентаметилвинилциклотрисилоксана и

0,0822 r гидрата гуанидина нагревают 5,5 час в токе аргона при 70 С. После прогрева при

170 С в вакууме (5 мм рт. ст.) в течение 1 час вязкость полученного полимера составляет

0,75 дл/г.

Образцы полимера, полученного в примерах

2 и б, подвергали дифференциальному термическому анализу. Результаты показали, что температура начала окисления образца, синтезированного в примере 2, составляет 360 С, а для образца, синтезированного в примере 6, 210 С.

Формула изобретения

Способ получения полиорганосилоксанов, содержащих метилвинилсилоксановые звенья, полимеризацией при нагревании в присутствии основного катализатора органоциклотрисилоксана, содержащего метилвинилсилоксановые звенья, или сополимеризацией его с другим органоциклотрисилоксаном, о т л и ч а ю щ и йся тем, что, с целью получения полиорганосилоксанов с повышенной теплостойкостью, в качестве органоциклотрисилоксана, содержащего метилвинилсилоксановые звенья, используют 1,3,5-триметил-1,3-дифенил-5-винилциклотрпсилоксан.

Способ получения полиограносилоксанов // 439168

Способ получения гидрофобизирующей кремнийорганической жидкости // 427031

Способ получения полиамидов // 408955

Способ модификации лаков // 389119

Способ получения полиорганосилоксанов // 326198

Способ получения полиорганохлорсилоксанов~^ // 320513

Патент 313834 // 313834

Пресс-материал // 270247

Смазочное покрытие // 265447

Органосилсесквиоксаны кубического строения и способ их получения // 2100384

Терморегулятор при дистилляции органических соединений // 2103252

Изобретение относится к области химической технологии и может быть использовано при дистилляции органических соединений на предприятиях химической, пищевой, нефтеперерабатывающей и других отраслей промышленности

Производные диорганосилоксанов или триорганосиланов, косметическая композиция для защиты от уф-излучений и способ защиты кожи и/или волос от ультрафиолетового излучения // 2123006

Изобретение относится к новым диорганополисилоксанам с короткой цепью, линейной или циклической, или триорганосиланам, имеющим фильтрующие фрагменты с сульфонамидной функцией, выбранные среди производных 3-бензилиденкамфоры, бензотриазолов, бензофенонов и беизимидазолов, более конкретно, эти соединения применимы в качестве солнечных органических фильтров в косметических композициях, предназначенных для защиты кожи и волос против ультрафиолетового излучения

Термостойкий полимерный материал и способ его изготовления (варианты) // 2129135

Изобретение относится к термостойким полимерным материалам на основе кремнийорганического связующего, используемым в основном для изготовления электроизоляционных материалов

Способ очистки полиалкилсилоксанов и получаемый при этом продукт // 2161166

Изобретение относится к способу очистки полиалкилсилоксанов, способу получения кварцевого стекла из очищенных полиалкилсилоксанов, а также к полученным в результате реализации указанного способа очищенным полиалкилсилоксанам, и изготавливаемому из них кварцевому стеклу

Способ получения порошкообразного гидрофобизатора - алкилсиликоната щелочного металла // 2204571

Изобретение относится к способам получения кремнийорганических гидрофобизаторов, в частности порошкообразных алкилсиликонатов щелочных металлов

Способ получения полиорганосилоксанов с концевыми фенольными группами // 2211845

Олигоорганооктилсилоксаны и способ их получения // 2258714

Изобретение относится к получению новых жидких кремнийорганических полимеров, конкретно - олигоорганооктилсилоксанов общей формулы A{[R1R2SiO]m[R3 C8H17SiO]n[CH3CF 3CH2CH2SiO]p[R4 (CH3)2SiO0,5]}b(I), где А=0, CH3SiO1,5, C2 H5SiO1,5, Si(O0,5)4 ; R1=R2=CH3, C2H 5; R3=СН3,С2Н5 , R4=H, СН3; но при R4=СН 3 заместители R1, R2, R3 не могут одновременно иметь значения СН3 или С 2Н5; m=4-20; n=6-32; p=0, 2, 6, 8; b=2, 3, 4, работоспособных в широком интервале температур от минус 60°С до 180°С, обладающих улучшенными низкотемпературными, вязкостно-температурными и смазывающими характеристиками

Материал, чувствительный к давлению // 2335511

Изобретение относится к полимерному материалу, обладающему оптически детектируемым откликом на изменение нагрузки (давления), включающему полиуретановый эластомер, адаптированный для детектирования изменения нагрузки, содержащий алифатический диизоцианат, полиол с концевым гидроксилом и фотохимическую систему, включающую флуоресцентные молекулы для зондирования расстояния, модифицированные с превращением в удлиняющие цепь диолы, в котором мольное соотношение диолов и полиолов находится в диапазоне от приблизительно 10:1 до около 1:2, а фотохимическая система выбрана из группы, состоящей из системы эксиплекса и резонансного переноса энергии флуоресценции (FRET)

Многокомпонентная местная пенистая система и способ герметизации трещин и/или сквозных отверстий в стенах и/или перекрытиях зданий // 2346957

Изобретение относится к многокомпонентной местной пенистой системе для получения пенополиуретанов для строительных целей на местах, состоящей из полиизоцианата (компонент А), полиола, содержащего воду (компонент В), которые находятся в отдельных контейнерах, а также эпоксидной смолы на основе бисфенола А и бесфенола F, и/или силоксанового форполимера со средней молярной массой от 200 г/моль до 10000 г/моль с реактивными концевыми алкокси-группами (компонент С), обычного катализатора для реакции образования полиуретана, и/или обычного сшивающего агента для силоксанового форполимера (компонент D) в пространственно разделенной форме и, необязательно, наполнителя, одного или нескольких красителей или пигментов и обычных добавок