Способ получения фосфорсодержащих бисили трис-имидов ненасыщенных дикарбоновых кислот

 

О П И С А Н И Е:,(п) 505368

ИЗОБРЕТЕН Ия т—

Союз Советских

Социалистических

Республик

К ПАТЕНТУ (61) Дополнительный к патенту (22) Заявлено 09.10.73 (21) 1964951/23-4 (23) Приоритет — (32) 10.10.72 (31) 14887/72 (33) Швейцария

Государственный комитет

Совета Министров СССР

Il0 делам изобретений и открытий

Опубликовано 28.02.76. Бюллетень № 8 (53) УДК 547.26 118.07 (088.8) Дата опубликования описапи-. 30.06.70 (72) Авторы изобретения

Иностранцы

Альфред Реннер (Австрия) и Теобальд Хауг (ФРГ) Иностранная фирма

«Циба-Гейги АГ» (Швейцария) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФОСФОРСОДЕР)КАЩИХ

БИС- ИЛИ ТРИС-ИМИДОВ НЕНАСЫЩЕННЫХ

ДИКАРБОНОВЫХ КИСЛОТ

Изобретение относится к области эфиров фосфорных кислот, а именно к способу получения новых фосфорсодержащих бис- или трис-имидов ненасыщенных дикарбоновых кислот общей формулы:

r(0-Л )

D=P (0-Л-ХНСОВ-СООН) где А и А — фенилен;

 — винилен;

D — кислород или сера; и — число 2 или 3.

Известен способ получения простых N-арилмалеиними дов дегидратирующей циклизацией соответствующего амида малеиновой:кислоты в присутствии расплавленного безводного ацетата натрия.

Известен также способ получения фосфорсодержащих имидов ненасыщенных дикарбо15

Ж )3 и

l 0

РР 11 (Π— А-Х В) „

И

0 новых кислот взаимодействием ангидридов ненасыщенных дикарооновых кислот с амидами фосфорных кислот. Однако соединения формулы,1), а также способ их получения в лите5 ратуре не описаны и являются новыми. Эти соединения могут применяться для получения формовочных веществ.

Предложенный способ получения фосфорсодержащих бис- или трис-имидов ненасыщен10 ных дикарбоновых кислот формулы (I) заключается в том, -что фосфорсодержащий моноамид дикарбоновой кислоты формулы где А, А, D, В и и имеют те же значения, что и для соединений формулы (I), подвер20 гают циклизации в присутствии в качестве катализатора щелочной соли низшей алифатической карболовой кислоты прп нагревании, с последующим осаждением целевого продукта водноспиртовой смесью. Нагревание жела25 тельно вести до температуры не выше 90 С и

505368

З0

НООС- СН

50

55 использовать для осаждения целевого продукта водно-спиртовую смесь, в которой соотношение спирта и воды составляет б: 1 — 1: 6, Процесс циклизации предпочтительно вести в среде инертного органического растворителя, например ангидрида низшей алифатической монокарбоновой кислоты, такой как уксусная, пропионовая, масляная или изомасляная кислоты.

Предпочитают применение ацетангидрида в

1,2-кратном количестве в зависимости от общего веса моноамида дикарбоновой .кислоты.

В качестве катализаторов при дегидратирующей циклизации можно применять соли натрия или калнция тех же монокарбоновых кислот.

Наиболее .предпочтительным является применение в качестве катализатора ацетата натрия в количестве 5 — 15 вес. /о относительно исходного моноамида дикарбоновой кислоты.

Для осаждения целевого продукта ис пользуют водно-спиртовую смесь, причем обычно применяют алифатический или циклоалифатический спирт, содержащий до 6 атомов углерода в молекуле. Однако наиболее предпочтительным является использование изопропанола. Осаждение ведут при 0 — 50 С, причем количество осадителя составляет 1,5 — З-,кратное весовое количество реакционной смеси.

Исходные моноамиды дикарбоновых кислот могут быть получены взаимодействием бисили трис- (аминоарил) -фосфатов или тиофосфатов с ангидридом малеиновой кислоты.

Пример 1. а). В реакционный сосуд, снабженный (мешалкой и термометром, помещают 294 г (3,0 моля) ангидрида малеиновой кислоты, растворенной в 800 мл диоксана. К этому раствору прибавляют по каплям при

10 — 20 С в течение 4 — 5 час раствор 371 г (1 моль) трис-(4-аминофенил)-фосфата, растворенного в 2,5 л диоксана. По окончании прибавления перемешивают еще 1,5 час, затем продукт реакции отфильтровывают, промывают хлороформом и высушивают. Получают 669 ir желтоватого вещества, т. пл. 127—

130 С. Это вещество имеет согласно аналитическим данным следующую структуру:

o=p(o síoo-он= сн-cooHl, б). В реакционный сосуд, снабженный мешалкой и термометром, помещают 85 r ацетата натрия и 1,1 л ацетангидрида и посредством масляной бани нагревают до 60 С. К этому раствору прибавляют по порциям в течение 30 минут 954 r полученного по пункту а) трис-малеинамидной кислоты таким образом,:чтобы температура реакции не превышала 90 С. После окончания прибавления охлаждают до комнатной температуры и затем прибавляют по каплям смесь из 2 л изопропанола и 0,7 л воды в отчасти выкристаллизованный продукт реакции. Осаждет-ное вещество отфильтровывают, промывают изопропанолом и водой до полного удаления кислоты и высушивают. Получают 532 г вещества с т. пл. 173,5 — 177 С, которое согласно аналитическим данным представляет собой трисмалеинимид-трис(4-аминофенил) -фосфата.

СзЛ(вО(ЛзР (M=611,46)

Вычислено, о/о. С 58,93; Н 2,97; N 6,87.

Найдено, /о. С 58,65; Н 3,06; N 6,68.

Сектр ЯМР (CDC13).

6,8 м. д. (атомы водорода олефинового ряда).

7,4 и. д. (атомы водорода ароматического ряда).

Пример 2. а). В реакционный сосуд, снабженный мешалкой и тер|мометром, помещают 117,6 r (1,20 моля) ангидрида малеиновой кислоты, растворенной в 500 (мл хлороформа. К этому раствору прибавляют по каплям при комнатной температуре в течение

4 час раствор 154,8 г (0,40 моля) трис-(4-амипофенил) -тиофосфата в 600 мл диоксана. По,сле окончания прибавления суспензию кристалликов перемешивают еще 4 час при комнатной температуре, затем твердый продукт реакции отфильтровывают, промывают хлороформом и высушивают. Таким образом получают 279 rжелтоватого вещества,,т. пл. 153—

156 С. Оно имеет согласно аналитическим данным структуру я=о(о- -ннсо-сн(, II о), В реакционном сосуде, снабженном ме40 шалкой и термометром, суспендируют 12 г ацетата натрия в 105 мл ацетантидрида и нагревают до 90 С. К теплому .раствору прибавляют по порциям в течение 15 ми и 68 и полученной по пункту а) трис-(малеинами дной кислоты, причем температура реакции 85 — 95 С.

После окончания прибавления перемешивают еще 15 мин при 85 С и затем к суспензии медленно прибавляют по каплям смесь 50 мл воды и 250 мл изопропанола. Суспензию выдерживают всю ночь при комнатной температуре, затем отфильтровывают, остаток хорошо промывают водой и затем высушивают. Таким образом получают 56 г вещества, т. пл. 232—

236 С, которое представляет собой согласно аналитическим данным трис-малеинимид-трис(4- а минофенил) -тиофосф ата

CgpH>aOgPS (М=627,52).

Вычислено, /о.. С 57,12; Н 2,89; N 6,70.

Найдено, /о. О 57,08; Н 2,96; N 6,70.

Спектр ЯМР (дейтерированный диметилсульфоксид) .

7,2 м. д. (атомы водорода олефинового ря да).

7,5 м. д. (атомы водорода ароматического ряда).

505368 5

Формула изобретения,-Я-А 1з-и

D=P (О-А-ИКСОВ- СООН),.,где А, А, 9, В и и — как указано выше, подвертают циклизации в присутствии в ка10 честве катализатора щелочной соли низшей алифатической,карбоновой кислоты при нагревании с последующим осаждением целевого продукта водно-спиртовой смесью.

2. Способ по п. 1, отлич а ютящийся тем, 15 что нагревание ведут pо температуры не выше 90 С.

3. Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что в применяемой водно-спиртовой смеси соотношение спирта и воды составляет что фосфоосодер- 20 6: 1 — 1: б. где А и Л вЂ” фенилен;

 — вин илен;

D — кислород или сера;

n — число 2 или 3, отличающийся тем, Составитель Л. Карунина

Текред Е. Подурушина

Корректор Л. Орлова

Рсдакто . . Купрякова. -, аказ 1162/!8 Изд. № 1165 Тираж 576 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, 1(-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2

1. Способ получения фосфорсодержащих бис- или трис-имидов ненасыщенных дикарбоновых кислот общей формулы: (О -А ) 3- и

D=P !! г, (o-А-W В)„

0 жащий моноамид дикарбоновой кислоты общей формулы