Способ получения термостойких смол

 

Свите Советских

Социалистических

Реса блик

«

Ф9«сФ 4 Р-"% P. > P Я

Я «в«ивт . gyp g ó Я + «I,а p « еу й

К ПАТЕНТУ (61) Дополнительный к патенту (22) Заявлено 09.10.73 (21) 1963240 23-5 (51) М h,;. C "86 -1:04 (23) Приоритет — (32) 10.10.72 (31) 14886/72 (33) Швейцария

Опубл«когано 28.02.76. Бюллетень № 3

Государстаенный номктет

Совета Министров СССР по делам изобретений и Открытий (53) УД1(6 ° 3 67г,(066 8) Дата опубликования описания 3,06,76 (72) Авторы изобретения

Иностранцы

Альфред Реннер (Австрия) и Теобальд Хауг (ФРГ) Иностранная фирма

«Циба-Гейги АГ» (Швейцаг«я) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТЕРМОСТОЙКИХ СМОЛ где А и A — замещенные или прерванные атомом кислорода, алкиленгруппси; ли сульфонилгруппой ароматические остатки;

 — остаток формул

D — атом кислорода или серы; т — число 1 или 0;

n — число 2 или 3, 15 а в качестве пслиаминов — соедине«пя формул II «ли 111

E — (NH) „—

20 (О-А $ (O AN i B B) 0

25 где E означает валентный органический остаток с 2 — 40 атомами углерода, Изобретение относится к способу получения терм остойких смол, из фосфорсодержащих

N,N -бис- или N,N,N"-трисимидов определенных ненасыщенных дикарбоновых кислот и соединений, содержащих по крайней мере две первичные аминогруппы в молекуле.

Известен способ получения термостойких смол путем взаимодействия бис-имидов ненасыщенных дикарбоновых кислот (не содержащих атомов фосфора) с перв«ч«ыми диамииами при температуре 100 — 250"С, с последующей термообработкой получаемых форполимеров при температуре 360 С.

Однако получаемые смолы являются довольно хрупкими.

Для повышения физико-механических свойств получаемых смол предлагается в качестве исходных «мидов ненасыщенных дикарбоновых кислот использовать бис- или трис-«миды общей формулы 1

НС НС Н С Н

11 Ф / в l

НС, С С C

/ ° . / 1, II

НГ НзС > т

НЗС

505372

-(СНг)(, (СН2)(-, п — целое число от 2 до 4, Я означает полученный отделением атома кислорода двухвалептпый углеводородный остаток альдегида или кетона с 1 — 8 атомами углерода, пг — число от 0,1 до 2, и осуществлять процесс прп температуре

100 †2 С, причем в термореактивной смеси на первичную аминогруппу полиаминов формул 11 или III должно приходиться 1 — 10 пмндных групп бис- пли трпс-импдов формулы 1.

Реакционная смесь может также содержать и катализатор отверждения.

Предпочтительно смеси по изобретению состоят из: а) бис- или трис-имидов формулы 1. где А и А — одинаковые или различные ароматические остатки с 6 — 12 атомами углерода;

 — винильный остаток и т — 0 или 1; б) ди- или триаминов формулы П, где Š— органический сстаток с 2 — 40 атомами углерода.

В соединениях формулы 1 ".pîматическпе остатки А и А могут быть замещены;-руппам.; или атомами, которые пе вступагот в реакц:ию при получении импдов. Примерами так. х групп являются, í".пример, линейные или разветвленные алкильные остатки с 1 — 4 атомами углерода, атомы галогена, питрогруппа, третичная аминогруппа, алкокспгруппа, карбалкоксигруг.па или карбампдгруппа.

Бис- и тэис-имиды формулы I не описаны в литературе. Их получают путем циклизации моноамидов дикарбоновой кислоты формулы IV (Π— Л l,„ (Э) =Р (О-Л-3Н-СО-В - СООН)„rйv при температуре ниже 90 С в присутствии катализаторов с отщеплением молей воды и последующего выделения соединений формулы I осаждением реакционного продукта в воде или водном спиртовом растворе. Hprr цпкли-,а.!ип с отщеплением Воды Грсдпочтптельно применяют ацетангидрид в качестве растворителя и ацетат натрия в качестве катализатора.

Моноамиды дикарбоновой кислоты форм;лы IV получают известным способом путем присоединения молей ангидрида малеиновой кислоты, цитраконовой кислоты, итаконовой кислоты или диметилмалеиновой кислоты к

1 молю бис- пли трис-(аминоарил)-фосфата, тиофосфата или - фосфпта общей формулы V

Ампноарилсоедипения формулы V получают путем переэтерифпкацпп в сложный эфир, например трпфенилфосфата-, тпофосфата- или

-фосфита с аминофенолами общей формулы VI

"5

З0 зь

НΠ— А — NH2, VI в соответствугощем слу ае, в смеси с фенолами формулы И1

А — ОН, У11 причем при применении смеси фенолов молярное отношение ампнофенолов формулы Ч1 к фенолам формулы VII соответствует 2: 1.

Лминоарилсоеди пения формулы V можно получать и путем взаимодействия фосфортрнгалогенидов, фосфорилтригалогенидов или тпофосфорплтрпгалогенпдов с аминофенолами формулы VI, в соответствующем случае в смеси с фенолами формулы VII, причем прп применении смеси фенолов молярное отношение соответствует зьщ еуказанному отношению.

Примерамп подходящих аминофенолов формулы VI служат: гг-аминофенол, п-аминофенол, замещенные алкильными группами пли атомами хлора аминофенолы. например 2-метил-4-аминофе ол, 2-хлор-4-аминофенол.

Кроме того, можно применять и многоядерHbIB o IrIIoôefloI I: 1, -амипопафтол, 1,5-аминонафтол, I,б-ампнопафтол, 1,7-аминонафтол, 2,7-ампнонафтол, и-оксифенил-и-ампнофенилдиметилметан, и-оксифенил-гг-а минофенилсульфон.

В качестве фенолоз формулы Ъ И следует назвать в особен ости фенол, замещенный алкильнымп группами или атомами галогепа фенол, пафтол или замещенный алкильными группамп или атомамп галогепа нафтол.

В качестве бнс- или трис-имидов формулы 1 следует назвать бпс-малепн-имид-4,4-диаминотрифенилфосфата, бис-цитраконимид 4-третбутил-4,4"-дна мппотрифенплфосфата, бис-малепнамид 3,3 -днамино-3"-диметиламинотрифенилфосфата, бпс-итаконимид бис- {4-аминофенпл) -бпс-фенплфосфата, бпс-малешгпмид бис(4-аминофенил) -2-нафтилфосфата, трис-малеинимид трис-(4-аминофенпл) -фосфата, трисцптраконпмид трис-(4-аминофенил) - фосфата бпс-малепннмид 4,4-дпампнотрифенилфосфпта.

М,Х - бис - мглепнпмпд днам;шогрифенилтиофосфата, N.Х .N òpflñ-малеинимнд трис - (4ампнофенил)-фосфига и N,N,N"-трис-малеинпмид трис- (-!-ами;юфенил) -тиофосфата. Предпочтительно -,римепяют бис-малеинимид 4,4 диамипотрпфепплфосфата и трис-малеинимид трис-(4- мпнофеппл)-фосфата илп смесь этих дв х вешеств.

Полпампны формулы II u III являются известпымп сое,",пнепиям; .

Бслп пол, амин формулы 11 диампн, то F- означает лпнеггный плп разветвленный алкиленостаток с менее чем 20 атомов углерода, фениленостаток, цпклогекспленостаток плп остаток фоpxrvлы VIII где а — целое число от 1 — 3.

505372

Символ E может означать и несколько фенилен- или цпклогексиленостатков, которые соединены непосредственно или через простую валент»»ло связь, илп через атом, или дв хвалентную инертную группу, например атомы кислорода или серы, алкиленгруппы с 1 — 3 атомами углерода илп через следующие группы — СΠ—, — SO —, — NRI —, — . = N —, — СОХН вЂ”, — СОΠ—, — СΠ— NН вЂ” Š— НNCO —.

Кроме того, различные фенилен- или циклогексиленостатки могут быть замещенный" метильными группами. Символ E может означать и группировки где Кг, Кг, R4 и Rg — атомы водорода илп одинаковые или различные алифатпческие углеводородпые остатки с 1 — 6 атомами углерода, причем R2 и R> вместе с атомом углерода в положешьгг 5; огут образовать и алифатическое кольцо с 5 или 6 членами.

Примерами диаминов формулы II служат:

4,4-диаминодиц:»клогексилметан, 1.4-диаминоциклогекса », л-фенилендпамин, и-фенилендиамин, 4,4 -диаминодифенилх»етаг», бис- (4аминофеннл) -2,2-пропан, 4,4 -диаминодифепиловый эфир, 4,4 -диаминодифе плсульфон, 1,5диаминопафталин, н-ксилилендпамин, tl-ксилилендиамин, этилендиамин, гексаметплендиамин, бис- (у-аминопроппл) -5,5-дпметилгидантоин и 4,4 -диаминотрифенилфосфат.

Из полиаминов формулы III предпочтительно применяют полиамины, которые содержат не бс.-.ьше, чем 40 атомов углерода и на молекулу 3 или 4 NH -группы. NH2-группы г»ог т быть замс»ценными при соответствующем случае замешенном метильнымп группами бензольном кольце, кольце нафталина, кольце пиридина или кольце триазина. Они могут быть замешенными и у нескольких йензольны.; колец, которые связаны друг с другом через простую валентную csëçü, атом илп инертную группу, которые приведены уже для диамнпов формулы 11, илп через группы

0 Я

II II

-N — ) -СН-1-OI 0-; -ОРО-, -ОРО1 11 I !

0 0 О

1 I

Примерами таких полиами»»ов являются соединения:

1.2,4-трпа минобен зол, 1.3.5-трг»ах»»»г»обепзол, 2,4,6-триампнотолуол, 2,4,6-трпампно-1,3.5-тримет»»лбе»»зол. 1,3.7-трпагги.»o»»аАт» .и., 2,4.4 трпаминодпфенпл; 3,-i,6-т;них»»»»»о»»»»в»»д»»»к»!I»îстой эфир 2,4,4 -триа мпнофеннла, 2,4,4 -триамичодифенилметан, 2,4,4 -трпаминодифенп..)

65 сульфон, 2,4,4-трпа мппобензофеноц, 2,4,4-триамино-З-метилдифенилметан, три- (4-аминофенпл) -амин, трн- (4-ампнофенил) -метал, три- (4аминофенил) -фосфат, трп- (4-амппофеппл) -фосф:»т, три- (4-аминофеппл) -тиофосфат, 3,5,4-триаминобензанилид, меламин, 3,5,3,5-тетрааминобензофенон, 1,2,4,5-тетрааминобензол, 2,3,6, 7-тетраамннонафталин. 3,3 -диаминобензидин, простой эф.»р 3,3,4,4 -тетрааминофепила, 3,3, 4,4 -тетра аминодифенилметан, 3,3,4,4 -тетрааминодифенилсульфон и 3,5-бис- (3,4-диаминофенил)-ппридин.

Предпочтительно применяют фенилендиамин,4,4 -диаминодифени. метан, простой эфир

4,4 -диамп».одпфенила, гексаметилендиамин, 4, 4 -диамнно..-рифенилфосфат, трис- (4-аминофенил) -фосфат, трис- (4-аминофенил) -трифосфат, трис- (4-ампнофенил) -фосфат или смесь этих веществ.

Полиамины формулы 111 можно получать согласно известным способам путем взаимодействия перв:»чных ароматических аминов с альдегидами илп кетонами.

В качестве альдегидов или кетонов при этом применя»от, например, формальдегид, ацетальдегид, бензальдегид, энантальдегцд, ацетон, метилэтилкетон, циклогексанон и ацетофеноч.

Отношение имидов формулы 1 к аминам формул II пли III в смеси выбирается таким образом, «то в реакционной смеси имеются на первичную аминогруппу 1 — 10, предпочтительноо 2 — 5 и м идо групп.

Устой:ивые при хранении при комнатной температ. ре, отверждаемые смеси могут состоять также пз нескольких имидов форглулы 1 и нескольких аминов формул 11 или 111.

Отвержденне предлагаемых смесей (получение смол) про»»сходит нагреваг»»»ем смесей до температур в пределах от 100 до 280 С, предпочтительно от 150 до 250 С, причем смеси без об:;зования летуч. Ix продуктов реакции превращаются в с»»»г»тые, нерастворимые и неплавкие продукты.

Возможно также из предлагаемых смесей сначала приготови-.ь форполимер, время от времени нагревая ",омогенно смешанные, в случае необходимости мелкоизмельченные исходчые прод:кты,":о 50 — 140"С, причем получают от:.асти растворимый продукт. который можно подвергать термообработке. Этот форполимер измельчают опять в перерабатываемый порошок. Форполимеризация может также осуществляться нагреванием раствора нли суспензпи исходных продуктов. Для этой цели использу»от вещества, которые не реагируют с исходным: продуктами, и при жела»»гш пх растворяют. В качестве подобных жидкостей можно использовать, например диметилформамид, тетраметилмочевину, диметнлсульфок. спп. .:етилп»»ррол»»дон. дихлорэтилен, тетра i,""÷т»ь. ен. тстрахлорэтан, тетраоромэтан, хлорбензол, дпхлорбен ол, бромбензол, цпклог.ксанон, диоксан ил:: алкилпровапные ароматические углеводороды.

505372

Для некот01эых тех111!чес1 11х задач выгодна дООявка катализатора Отве1эждения. Добавкой небольшого количества органической перекиси или персолп достигают более быстрого отвержде1»ня. Для этого можно использовать такие соединении, кar. перекись ди-трет-бутила, перекись дилаурнла, перекись дикумпла, перекись трет-бутилкумпла или пербензоат третбутила в концентрации 0,01 — 5%, предпочтительно 0,25 — 0.5%, из расчета на общий вес отверждаемой смеси. Можно применять также и другие, неперекисные ускорители отверждения или добазкп, которые благоприятно влияют па отверждение.

Предлагаемь1е отвсрждаемые смеси находят применение пре:кде всего в области поверхнос ной защиты, злектрстехнпки, изготовления слоев и H строительстве. Их можно применять в различных вида;., в наполненном или ненаполненном состо,"1 .и1. в случае необходимости в виде растворов и".è эмульсий, лаков, прессмассы, спекаюшнхся порошков смолы для покрытия окунанием, литьевых смол, материала для литья под давлением, смол для пропитки, связующих для слоистых пластиков.

Получение сшитых, неплавких продуктов, согласно изоб1эетенпю, обычно происходит при одновременном фс;эмовянпп Irx в формованные изделия, подложки. сло.:"тые пластики, склейки, пр»чем к отве"..ждяс IbIN материалам можно добавлять обшепсннятые в технологии отверждаемых плас-.м".сс добавки, »а»1эимер, наполнители, пластиф.псяторы. пигменты, красители, смазки, о-rr,".з".ùèòrrûå средства. В качестве наполнителей можно использовать, например, стекловолок;0, слю, кварцевую муку, каолин, коллоидпую дзуокись кремния нлн металлическую пудру; как смазка пригоден, например, стеярят кглы1»я. Форммяпие может происходить пн.тем короткого, быстрого нагцевания предпс.:.--..те,1ьно î 170 — ".50 Ñ при давлении 1 — 200 кгс/см -. Получаемые формованные изделия обладают уже достаточной механической усто. ". ппэостью для полного их отверждения вне пресса в печи при 200—

280 С.

Если из отверждяемых смесей сначала приготов.-я1от форпол.1 .::р, »оследний можно измельчать в мелкий горошок и затем методом вихревого напыления испол зовать как средство для защиты поверхности.

Раствор илн суспензия фсрполимера в пригодном растворителе может служить для пол»ения сло»етых пляст11 ов. причем пропитывают пористые подложки, например ткани, волокнистые маты или волокнистые прочесы, в особенности стекломаты пли стеклоткани растворами ил.1 суспензнями, и удаляют растворитель сушкой.

Дальнейшее отверждепие происходит в процессе предпочтительно при 170 — 250 С и давлении 5 — 200 кгс/см . Возможно также слоистые пластики только предварительно Отвс1эждать .". »рс,o: н поэ1уче11.. ые таким обр11-:О продукты с 1ц л11О .1остижения Оптимальны .

65 свойств, дополнительно отверждать в печи при

200 — 280 С. При получении ламинатов более хорошая растворимость в диоксане, например тр11с-малеинимида трис- (4-аминофенил) -фосфата, по сравнению часто применяемым N,N 4,4 - диаминодифенилметанбисмалеиннмидом является очень выгодной.

Получение трис-малеинимида трис- (4-аминофенил) -фосфата.

А. В реакционный сосуд, снабженный мешалкой и термометром, помещают 294 г (3,0 моль) ангидрида мале»новой кислоты, растворенного в 800 мл диоксана. К этому раствору прибавляют по каплям при 10 — 20 С в течение 4 — 5 час раствор 371 г (1 моль) трис(4-амино<ренил) -фосфата, растворенного в

2,5 л диоксана. По окончании добавления перемешивают еще в течение 1 /2 час, затем отфильтровывают реакционный продукт, промывают хлороформом и сушат. Получают 669 г желтоватого вещества с точкой плавления в

127 †1 С. Оно обладает согласно аналитическим данным структурой

Ч о=н о-Q — N1K0-ñí=cí-соон, /

Б. В реакционный сосуд, снабженный мешалкой и термометром, помещают 85 г ацетата натрия и 1,1 г гичрида ацетана и нагревают посредством масляной бани до 60 С. К этому раствору прибавляют в течение 30 мин 954 r полученной по методу А трисмалеинамидной кислоты по порциям таким образом, что реакционная температура не превышает 90 С. По окончании добавки охлаждают до комнатной температуры и зятем прибавляют по каплям смесь из 2 л пзопропанола и О,? л воды к частично выкристаллизованному продукту реакции. Вь1павшее вещество отфильтровывают, промывают изопропанолом и водой, пока оно не будет свободным от кислоты, и сушат. ПОлучают 532 г вещества с т. пл. 173," — 177 С, которое согласно аналитическим данным представляет собой трисмалеинимид трис- (4-аминофенил) -фосфата со структурной формулой

Получение трис-малеинимнда Tplic- 4-аминофенил1-тиофосфата.

Л. В снабжеьп1ый мешалкой и термометром реакционный сосуд помещают 117,6 (1,20 моль) ангидрида малеиновой кислоты, растворенного в "00 мл хлороформа. K этому раствору прибявля1ОТ по каплям при комнатной температуре в те ение 4 час раствор

15!,8 г (0АО моль) rpuc-(4-аминофенил)-тиофосфата в 600 мл диоксана. По окончании добавки перемешивают гуспензию кристалликов

505372

10 еще в течение 4 час прн комнатной температуре, после этого отфильтровывают тзердый реакционный продукт, промывают хлороформом и сушат. Получают таким образом 2?9 г желтоватого вещества с точкой плавлении в

i53 — 156 С. Оно имеет согласно аналитическим данным структуру

S=P ΠNHCO — 0111

II )

КООС вЂ” CH,:

Б. В снабженном мешалкой и термометром реакционном сосуде взвешивают 12 г ацетата натрия в 105 мл гидрида ацетана и нагревают до 90 С. К теплому раствору прибавляют по порциям в течение 15 мин 68 г полученной согласно Л трпс-малеинамидной кислоты, причем температура составляет 85 — 95 С. По окончании добавки перемешивают еще в течение 15 мин прп 85 С и затем прибавляют по каплям смесь 50 мл воды и 250 мл изопропанола медленно к суспензии. Эту суспензию выдерживают при комнатной температуре в течение ночи, затем отфильтровывают, остаток тщательно промывают водой и затем сушат.

Таким образом получают 56 г вещества с точкой плавления в 232 — 236=С, которое представляет собой согласно аналитическим данным трисмалеинимид трис- (4-аминофенил) -тиофосфата формулы

О

ll

8Р О Ъ СН

С-СН!

1 Ъ

О

Пример 1. 6,11 r (0 01 моль) трисмалеинимида трис- (4-аминофенил) -фосфата (который в следующем называется трисимид-l) и 1,19 г (0,006 моль) 4,4 -диаминодифенилметана хорошо перемешивают. Смесь нагревают в течение 1,5 час до 120=С. Вещество охлаждают, тонко растирают и в течение !5 мин при 180 С и 30 ати (атмосферного давления) прессуют в пленку, которую подвергают термообработке в течение 4 час при 240 С.

Начало размягчения этой пленки определяют посредством термомеханического анализа устройством «Ti !-1» фирмы Перкина-Эльмера (скорость подогревання 1О"/мин и нагрузка

20 г), Начало размягчения пленки составляет

3?4 С.

Пример для сравнения 1А. 3,58 г (0,01 моль)

N,N - 4,4 - дифенилметанбисмалеинимида и

0,79 г (0,004 моль) 4,4-диаминофенилметана тщательно пере.лешивают. Смесь нагревают в течение 1,5 час до 120 С. Вещество охлаждают, тонко измельчают в порошок, в течение

15 мин при 180"C н 30 ати (атмосферного давления) прессуют в пленку, которую допол..птельно отверждают еще в течение 4 час прп

240 С. Эта полученная известным способом пленка имеет начало размягчения в 270 С согТаблица 1

Предел прочности при ударном изгибе, смкГ/см*

Предел прочности": при изгибе, кг/мм

Теплостойкость, ОС" з

Пример

213

216

224

224

15,0

17,0

9,1

9,9

17,2

40 2

14,1

1I,3

Для сравнения

Примечание. Стандарты Союза швейцарских машиностроителей.

* ". ВО=стандарты Международной организации по нормам и стандартам (рекомендации).

*** Согласно известному способу.

Пример 4. 107,0 г (0,175 моль) трис-имида-1 и 13,0 г (0,065 моль) 4,4-диаминодифепилметана хорошо перемешивают, плавят на мас55 ляной бане температуры 180 С и удаляют газ.

Расплав разливают по формам размеров в

l50X150X2 мм и в 150Я150X4 мм затем отверждают в течение 4 час при 200"С. Свойства этих формованных изделий по изобрете60 ппю приведены в табл. 1 и 2, П р и мер 5. 116,0 г (0,190 моль) тра пмида-1 и !4,0 г (0.070 моль) 4,4-дпамиподпфснп.(эфира хорошо перемешиьаюf, плавят l. ðè

180 С и удали|от газ. Расплав разливают в

65 форму размером 150+150>2 мм и отверждаласно теомомеханическому анализу при одииаковых условиях анализа согласно примеру 1.

Г! р и м е р 2. 100,4 r (0,163 моль) трис-пмида-1 и 19,6 г (0,099 моль) 4,4-диаминодифе5 ннлметана хорошо перемешивают, расплавляют в масляной бане температуры в 180 С п удаляют газ. Расплав разливают в форму размеров 150У,!50>;4 мм и затем отверждают в течение 2 час прн 180 С и в течение 2 час

10 при 200 С. Данные полученного формованного изделия приведены в табл. 1.

Пример для сравнения 2 А. 106,4 r (0,297 моль) И,1ч -4.4-диаминодпфенилметанбисмалепнимида и 23,6 г (0,119 моль) -,4-ди15 ампнофенилметана хорошо перемешивают, плавят в масляной оапе температуры 150"C и удаляют газ. Расплав разливают в форму размеров 150Х150><4 мм и затем отверждают в течение 1,5 час при 140 С, в течение 1,5 час

20 при 160 С; 1,5 час при 180=C, 1,5 час при 200 С.

Данные полученного пз известных отверждаемых смесей формованного изделия приведены в табл. 1.

П р и мер 3. 107,1 г (0,175 моль) трюс-нми25 да-1 и 34,4 r(0,174,м»оль) 4,4-диампнодифенплметана хорошо перемешивают, плавят в масляной бане температуры в 160 С и удаляют газ. Расплав разливают в форму размером

150Х150;<4 мм и затем отверждают в течение

30 3 час при 180 С и 3 час при 200 С. Данные полученного формованного изделия приведены в табл. 1.

505372 ют согласно примеру 4. Свойства формованного изделия по изобретению приведены в табл. 2.

Таблица 2

Пример

Показатели

Коэффициент аиэлектрических потерь, tg 6: прн 23 "/50 гц (исходная величина) через 24 час хранения в воде при 23 С

Диэлектрическая проницаемость: при 23 C/50 гц (нсходная величина) через 24 часа хранения в воде при 23"С

Удельное проходное сопротивление, l>. см, (исходная величина) через 24 час хранения в воде при 23 С

0,23

0,23

0,30

0,30

3,6

3,6

3,7

3,7

2,4 10

1,9 101

Пример 6. 88,4 г (0,144 моль) трис-имида-1 и 21,6 г (0,087 моль) 4,4 -диаминодифенилсульфона растворяют в 30 мл горячего диоксана, растворитель удаляют при 150 С в ва- 60 кууме до получения прозрачного, свобсдногс от пузырьков расплава. Его разливают ь форму размеров в 150; 150><4 мм и затем отвер». ilol н течеш-е по 2 час при 160, 180 и

200 С. 65

Табл. 1 показывает, что формованные изделия по изобретеншо обладают достаточно высокой теплостойкостью и значительно более высокими пределами прочности при изгибе и 30 ударном изгибе, чем полученные согласно известному способу формованные изделия. Сравнительно более высокая теплосто;";кость (на 11 или 8 С) формованпого изделия гримера для сравнения 2А не значит, что оно в общем бо- 35 лее пригодно для технических задач, поскольку ооычно комбинация нескольких возможно высококачественных свойств играет решающую роль.

Формованные изделия примеров 2 и 3 полу- 40 чены на осноье .:рпс.:aëållíllмида, а изделие примера для сравнения 2А получено на основе бис-малеинимида. Поэтому следовало бы ожида"ь, что примеры 2 и 3 дают более хрупкие формованные изделия из-за более высокой 45 плотности сшития; неожиданно, однако, они менее хр.пки, чем формовгнные изделия примера ..ля сравне|гня 2А.

Табл. 2 показывает очень хорошие электрические свойства формованных изделий по изо- 50 бретению. Эти свойства изменяются только незначительно после хранения в воде в течение

24 час,:отя хранение в воде часто оказывает небл1гс11рпятнсс влияние на свойства содержащих фосфатгруппы полимеров. 55

Полученньш образец для испытания имеет следующие свойства:

Предел прочности при изгибе„кг/ммэ 10,4

Предел прочности при ударном изгибе, см кг/см- 4,2

Теплостойкость, С 256

Пример 7. 8",1 r (0,142 моль) трисимида-1 и 22,9 r (0,086 моль) 4,4-диамино-3,3-диxëoðäèôåíèëìåTãíà плавят, удаляют газ, разливают и отверждают согласно примеру 6. Полученный образец для испытания имеет следующие свойства:

Предел прочности при изгибе, кг/мм 13,6

Предел прочности при ударном изгибе, см кг/см - 10,6

Теплостойкость, С 215

Пример 8. 9,05 г трисмалеинимида трис(4-аминофен ил) -тйофосфата (трис-имид-2) и

0,95 г н-фениленднамнна хорошо перемешиваloT и отверждают в прямоугольной рамке из политетрафторэтилена (тефлон) толщины 1 мм между двумя слоями тефлона толщина 1 мм в прессе при 180 С и под небольшим давлением (5 атм) в течение 15 мин, получают формованное изделие тол1цины 1 мм, которое дополнительно отверждают еще в течение 24час при 200 С. Свойства полученного формованного изделия приведены в табл. 3 и 4.

Пример 9. 7,95 г трис-имида-2 и 2 05 z 4,4диа мино-3,3-лихлордифенилметана перемешив ют и из того Ilo;liча|от и отверждают формсванное и",å.IIIo согласно примеру 8. Свойства полученного формованного изделия приведены в табл. 3 и 4.

П р и м ер 10. 9,95 r трисимида-1 и 1,05 г л-фенилендиамина перемешивают и согласно примеру 8 отверэкдают в формованное издел11е. Свойства полу.епного формованного из;:.сл1.я приведсllы в табл. 3 и 4.

Пример 11. Получают смесь согласно примеру 10, к которой прибавляют еще 0,11 г трет-бутилпербензоата, из этой смеси отверждают формованное изделие согласно примеру 8. Свойства этого изделия приведены в табл. 3 и 4.

Таблица 3

Результаты термомеханнческого анализа

Формованные изделия по примеру

8 9 10 11

236 300 233 270

-l

Начало размягчения (С)

П p ..< м с р 12. 6,. r трис-и мида-1 и 1,02 г 3: минометпл-3,5,5 - триметилциклогексиламина (изофорондпамина) отверждают по примеру 8 в формованное цздсл1.е, свойства которого приведены в табл. 4.

505372

14

Ta6лица 4

Результаты термогравиметрического анализа

Ыаксимальная скорость разложения, С

Фракция

Доля фракций, ФормоПотеря ванное изделие по примеру веса

1%,в минуту при С

588

648

650

720

18,0

35,6

18,4

19,7

29,0

55,7

25,0

23,2

20,7

512

528

518

538

432

432

435

761

738

721

52,0

50,2

51,9

52,2

59,9

55,5

572

575

15,4

19,5

15,7

16,8

П р и м е ч а н и е. Данные таблицы 4 как и данные таблицы 3 показывают, что мованные изделия, за исключением формованного изделия по разлагаться только прн температурах выше 300 С, причем разложения которых приблизительно при /340 С, обра зуют долю веса. полученные по изобретению форпримеру 16, в воздухе нлчингиот фракции, максимальная скорость только относительно небольшую

Пример 13. 6,1 г трис-имида-l, 0,73 г 1,3ди-(у-аминопропил) - 5,5 -диметплгидантонна и 0,35 г l,б-гексаметилепдпамина отверждают по примеру 8 в формованное изделие, свойства которого приведены в табл. 4.

Пр и мер 14. 6,1 г трис-имнда- 1, 0,41 г 1,3ди- (у-аминопропил) - 5,5-диметилгидантоина и

0,26 r пиперазина отверждают по примеру 8 в формованное изделие, свойства которого приведены в табл. 4.

Пример 15. 6,1 г трис-имида-1 и 1,45 г 1,3ди-(у-аминопропил) -5,5 - диметилгидантоина образовывают в формованное изделие и отверждают по примеру 8. Свойства изделия приведены в табл. 4.

Пример 16. 12,2 r трис-имида-1 и 0,72 r этилендиамина отверждают по примеру 8 в формованное изделие, свойства которого приведены в табл. 4.

Пример 17. 8,40 r трис-пмида-2 и 1,60 r

4,4-диаминодифенилметана отверждают по примеру 8 в формованное изделие, свойства которого приведены в табл. 4. вания 2 С/мин. При термогравпметрпческом анализе вычерчивают кривую веса прооы в зависимости от температуры (термогравиметрическая кривая) и одновременно первую про5 изводную этой термогравиметрической кривой (дифференциальная термогравиметрическая кривая). Температура максимальной скорости испарения находится на месте наибольшего подъема термогравиметрической кривой. Прп

10 этой температуре дифференциальная термогравиметрическая кривая имеет максимум. Весовая доля, соответствующая участку между обоими минимумами дифференциальной термогравиметрической кривой, называется фрак15 цией. Измерительные показатели этого метода испытания приведены в табл. 3 и 4.

Формула изобретения

20 Способ получения термостойких смол путем взаимодействия имидов ненасыщенных дпкарбоновых кислот с полиаминами при нагревании, отличающийся тем, что, с целью повышения физико-механических свойств получаемых смол, в качестве исходных нмидов ненасыщенных дикарбоновых кислот пспользуlor бис- и(или) трис-пмиды общей формулы 1

Пример 18. 6,11 r грис-имида-1 и 1,48 r трис- (4-аминофенил) -фосфата отверждают по примеру 8 в формованное изделие, свойства которого приведены в табл. 4.

Полученные в примерах 8 — 18 формованные изделия подвергают термомеханическому и

-.ермогравпметрпческому испытанию. Термомехани.; ское испытание осуществляется с помощью прибора ТМ-1 фирмы «Церкин-Эльмер» при скорости нагревания в 10"С/мин. Термогравиметрическпй анализ осуществляется на сухом воздухе с помощью прибора фирмы

Меттлер при навеске 50 мг и скорости нагрегде Л и А — замещенные или прерванные

35 атомом кислорода, алкиленгруппой нли сульфонилгруппой* ароматические остатки;

 — остаток формул

9

11

12

13

14

16

17

125

346

336

323

332

2,3

1,7

2,0

2,3

2,7

2,2

2,2

1,7

1,9

1,3

0,9

24,0

21,7

13,2

11,6

10,6

27,5

26,4

20,7

11,4

11,4

14,3

16,0

43,2

45,7

57,7

18,3

21,2

10,3

15,0

11,7

12,5

326

324

323

303

313

289

325

15

НС" НС H C Ц С

1 \ "ф/ б

С С С нс, il

Н НС 1 С

Н30

Составитель О. Рокачевскаи

Тек ред Т. Курил ко

Корректор А. дз"- о -а

Редактор Л. Гера"имова

Заказ !:5..61 17 Изд. М 1163 Тираж 629 Подписное

ЦН!1ИПИ Государственного комитета Совета Миггггстров СССР по делач нзо регсния и открь тпй! 130>6. Москва, Ж 36, Ра1гпская наб., д. 4,;5

Типография, пр. Сапунова, 2

D — атом кислорода или серы; ггг — число 1 или 0; и — число 2 или 3, а в качестве полиаминов — соединения мул II илн III где Е означает гг-валентньш органический остато с 2 — 10 атомами углерода, и — целое число от 2 до 4, 5 R означает полученный отделением атома кислорода двухвалентный углеводородный остаток альдегида нли кетона с 1 — 8 атомами углерода;

m — число от 0.1 до 2, 10 осугцествляют процесс при температуре

* Р 100 — 280 С, причем в термореактивной смеси на первичную амнногруппу полиааггшов формул II пли 111 приходится 1 — 10 имидных групп бис- нли трггс-имндов формулы 1.