Катализатор для перегруппировки этинилкарбинолов в ненасыщенные альдегиды

 

ОП ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

<>505436

Союз Советских

Социалистических

Республик (61) Дополнительное к авт. свид-ву— (22) Заявлено 25.07.74 (21) 20503i3 23-4 с присоединением заявки ¹â€” (23) Приоритет— (43) Опуеликовано 05.03.76, Бюллетень № 9 (45) Дата опубликования описания 15.06.76

151) Ч.Кл. - В 01 J 31, 12

Государственный комитет

Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий (53) УДК 66.097.3 (088.8) (72) Авторы изобретения

М, Б. Эрман, И. С. Аульченко, Л. А. Хейфиц, В. Г. Дулова, Ю. Н. Новиков и М, Е. Вольпин (71) Заявитель

Всесоюзный научно-исследовательский институт синтетических и натуральных душистых веществ и ордена Ленина институт элементоорганических соединений AH СССР (54) КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ПЕРЕГРУППИРОВКИ

ЭТИ Н ИЛ КАР БИ НОЛ О В

В НЕНАСЫЩЕННЫЕ АЛЬДЕГИДЪ|

Изобретение относится;к органическому синтезу, в частности к катализатору для перегруппировки этинилкарбинолов в ненасыщенные альдегилы.

Известный катализатор для перегруппировки этинилкарбинолов в ненасыщенные альдегиды, представляющий собой мономерный трис- (триалкилсилил)-ортованадат, недостаточно активен, неустойчив на воздухе и черезвычайно легко гидролизуется.

С целью устранения указанных недостатков предлагается в качестве катализатора для перегруппировки этинилкарбинолов в ненасыщенные альдегиды применять поливанадийорганосилоксаны.

Реакцию проводят при 100 †1 С оез растворителя или в присутствии растворителя, такого, как предельные или ароматические углеводороды, хлорбензол, простые эфиры, в условиях как гомогенного, так и гетерогенного катализа.

Выход ненасыщенных альдегидов при перегруппировке этинилкарбинолов в присутствии поливаналийорганосилоксанов достигает 75% в расчете на взятый в реакцию этинизпкарбино.

Пример 1. К раствору 9,94 г (0,054 моль) ортованадата натрия в 152 лл воды приливают 37 мл ацетона, при перемешивании добавляют раствор 45,6 г (0,18 моль) дифенилдихлорсилана в 130 1 л ацетона, перемешивают 10 мин, добавляют 200 лл воды, отделяют осадок, промывают его 200 ил воды, сушат в вакууме н получают 46,0 г сухого поливанадийорганосилоксана со срелнечислоаым молекулярным весом 810, устойчивого на воздухе и в присутствии влаги.

Найдено, %: С 63,9; Н 6,0; Si 12,8; Ч 4,9;

О 12,4.

10 Пример 2. Раствор 15,61 г (0,103 лоль) дегидролиналоола (3,7-лиметилоктен-б-ин-1ол-3) в 60,ил унлекана нагревают (149,3 С) с 0,50 г катализатора, полученного в примере 1. Через 2 час реакционная смесь со15 держит 11,06 г (70,9%) цитраля (3,7-лиметилоктадпен-2,6-аль-1) и 2,34 г непрореагировавшего дегилролиналоола. Степень превращения легилролиналоола 85.0%, выход цитраля 83,3% (на прореагиров".Høèé легидролиналоол).

Пример 3. Раствор 17,18 г (0,103 лоль) метнлдегидролиналоола (3.,6.7 - трпметплоктен-6-ин-1-ол-3) в 60,ял ундекана нагревают (149,3 С) с 8,50 г катализатора, полученного в примере 1. Через 110 мин реакционная смесь содержит !2,89 г (75,0%) метплцитраля (3,6,7 - триметилокталиен - 2,6- а1b- 1) и

1,80 г непрореагировавшего метилдегплролиналоола. Степень превращения 89,5%; выход

Формула изобретения

Составитель Н. Путова

Техред А. Камышникова

Корректор И. Симкина

Рсдактор Т. Шарганова

Заказ 57!/812 Изд. № 29б Тираж 854 По пис ?ое

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Тип. Харьк. фнл. пред. «Патент» мети,пцптраля 83,8ез (па проре".гировавший мет:?лде-.. дролш?алоо !) .

Пример 4. Раствор 18,0 г (0,099 лголь) гомо?мсти -iäe?.!?ëðîë?? íàëîîëà (3,4,8 - триметилнонен-7!!?!-1-ол-3) в 56,5 лгл ундекана нагревают (149,3 С) с 0,495 г катализатора, полу:eííîãî в примере 1. Через 140 лггггг реакц??о?1ная смесь содержит 10,96 г (60,9%)

3,4,8 - тр??метилно:?адпсн - 2,7 - аля - 1 (го??os?eT?4.!!!;iтра !b) !! 2.55 а не??рореагировавп?его го?мометплдегидролп?алоола. Степень превраще. -шя 85,8";о, гыход гомометилцптраля

71,0о/, (HH и зореагировавший гомо?метилдегч?дролиналоол) .

Пример 5. I(желто-зеленому раствору

0,71 г катализатора, полученного в примере

1, в 20 л!.г д?Гглима прибавляют 4,95 г (0,059 моль) диметилэтинилкарбинола и нагревают 6 !гас с обратным холодильником при

140 С. Реакционный раствор содерж:т 2,05 г (41,3,o) !3,р-диметилакролеина и 2,72 а и.прореап?ровавшего див?етилэтинилкарбипола.

Степень превращения 45,1%; выход дпметилакролеина 91,6% (на прореагировавший диметилэтпнилкарбинол) .

Пример 6. 0,53 г катализатор":, пслучснного в примере 1, растворяют в 10 лгг диглима, приливают к раствору 3,77 г (0,034 лголь) 1-этинилциклопентанола-1 в 10 мл диглима, нагревают (140 С) 1,5 гас и получают смесь, содержащую 0,445 г (11,8% ) циклопентилиденуксусного альдсгида и 2,82 г непрореагировавшего карбинола. Степень превращения 25,2%; выход альдегида 46,8% (па прореагнровавший.карбинол).

Пример 7. К суспензии 6 г (0,043 лголь) метаванадата натрия в 25 лгл ксило"..à с добавкой 10/0 ацетона прибавляют при перемешивании 11 г (0,043 лголь) дпфенилдихлорснлана, отделяют осадок, промывают его 20 лгл воды, сушат при 100 С и получают 8 г катализатора, устойчивого на воздухе и в присутствии влаги.

Найдено, %.. С 27,5; Н 2,4; Si 6,4; V 36,0, О 27,7.

П ри м е р 8. К 3 г катализатора, получeиного?в примере 7, прибавляют раствор 30 г

5 (0,2 люль) дегидролиналоола в 30 лг.г декана, перемешивают б !гас при 130 С и отделяют катализатор. Фильтрат содержит 16,5 г (o5,0%) цнтраля и 1,5 г ??епрореагировавшего дегидролиналоола. Степень превращения

1О 95%, выход цитраля 58 г -„(на прореагировавший дегидролиналоол).

Пример 9. У, cóñïåíç?! è 6 г (0,043 мо ?o) метаванадата натрия в 25 игл гептана с добавкой 1% ацстонитрила прнбавляк;1г при пе15 ре:,!сeшивании 11 г (0,043 лголь) дифенилдихлорсилана, отделяют осадок (8 г), промь?вают его водой и сушат прп 100 С, Состав полученного ката;!Изатора такой же, как в примере 7.

2G Пример 10. К 3 г катализатора, полученного в примере 9, прибавляют 30 г (0,2 лголь) дегидролиналоола, перемешивают

3 час при 130 С и отделяют катализатор фильтрованием. Фильтрат содержит 18 г

25 (60%) цитраля п 4,5 г непрореагировавшего дегидролиналоола. Степень превращения

85%; выход цитраля 70% (на прореагировавший дегидролиналоол).

Применение поливанадпйорганосилоксаноз

ЗО в качестве катализатора в производстве цитраля и ?метилцитраля позволит сократить (с трех до одной) количество стадий при перегруппировке деп?дролиналоола по сравнению:с действующей схемой, уменьшить трудоемкость синтеза цитраля и исключить затраты дефицитного серебра.

4о Применение поливанадийорганосилоксанов в качестве. катализатора для перегруппировки этинилкарбинолов в ненасыщенные альдегиды.