Способ получения 2-хлор-4-алкокси-1, 3,2-оксазафосфолинов-3

 

4 (11> 59565О

Со(оэ Советских

Социалистических

Республик

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. свид-ву— (22) Заявлено 25.06.74 (21) 2037237/23-4 (51) М,Кл. С 07 F 9, 06 с присоединением заявки М— (23) Приоритет— (43) Опубликовано 05.03.76. Бюллетень М 9 (45) Дата опубликования описания 12.07.76

Государственный комитет

Совета Министров СССР по делам изобретений. и открытий (53) УДЕ 547.241.07 (088.8) (72) Авторы изобретения

Б. И. Но, В. Е. Шишкин и Ю. M. Юхно

Волгоградский политехнический институт (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ

2-ХЛОР-4-АЛКОКСИ-1,3,2-ОКСЛЗАФОСФОЛ ИНОВ-3

Изобретение касается способа получения неизвестных ранее 2-хлор-4-алкокси-1,3,2-оксазафосфолннов-3 оощей формулы

В

К вЂ” (— C — ОВ

II

О Х.

". Р

Г1

Где R — алкил; R u R — алкил или водород, которые могут найти рименение в кач стве полупродуктов органического синтеза, II .-:астности для cHIIT(-. 32 физиологически активных соединений.

Известно, что треххлористый фосфор реагирует с бифункциональными соединениями, содержащими подвижные атомы водорода, например с аминоспиртами или с 0;-оксиамидами, с образованием соответствующих фосфорсодержащих гетероциклических соединений.

Так, при в aII»!0 IBi!ctBIIII 2-л-B IKH IBMIIHDэтанолов с треххлористым фосфором в среде бензола в присутствии триэтиламина с выходом 40 — 60% образуются 2-галоид-N-алкил1,3-2-оксазафосфоланы, а при взаимодействии амида а-оксиизомасляной кислоты с треххлорпстым фосфором в среде диоксана при 90—

95 С с выходом -3600 образуется 5,5-диметил-2-хлор-1,3,2-оксазафосфоланон-4.

Известно также, что эфиры а-оксинмннокарбоновых кислот вступают в реакцию с алкилдихлорфосфонатами в присутствии акцептора хлористого водорода в среде органического растворителя с образованием с выходом 65—

77 /о 2-оксо-2-алкил-4-алкокси-1,3,2-оксазафос фолинов-3, содержащих в цикле атом фосфора в четырехкоординационном состоянип, Аналогичные 1,3,2-оксазафосфолины-3, < одержашие в цикле атом фосфора в трехкоорди1-:ацпон.ом состоянии, до сиx пор не был;I известны.

Предлагаемый способ полу синя 2-хлор-4алкокси-1,3,2-оксазафосфолинов-3 заключается во взаимодействии эфира а-оксииминокарбоновой кислоты с эквимолярным количеством треххлористого фосфора в среде органического растворителя, например диоксана, в присутствии ахцептора хлористого водорода, такого как органическое основание, например триэтиламин, Процесс предпочтительно ведут

25 при 10 — 20 С с последующим нагреватн.ем реа,кционной массы до 40 — 45 С.

Выход аналитически чистых целевых продуктов, представляющих собой жидкости, гндролизующиеся на воздухе, составляет 6—

58ф . Строен, гполученных веществ нодтвер505650

Формула изобретения

20

Составитель Л. Захаров

Редактор T. Шарганова Тсхред А. Камышникова Корректор И. Симкина

Заказ 566/856 Изд. № 270 Тираж 576 Пзтп снос

Н! ПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

Москва, >К-35, Раушская наб., д. 4/5

Тип. Харьк. фил. пред. «Патент> ждается данными элементарно"o анализа, »олекулярной рефракции и ИК-спектроскопии.

ИК-спектр, см . 1620 (С вЂ” N), 1240 (P— — Π—,„,-,,), 770, 720 (P — N), 520 (Р— CI).

П р и м ер 1. Получение 5,5-диметил-4этокси-2-хлор-1,3,2-оксазафосфолина-3.

Смесь 16,0 г (0,12 г-ноль) зтилово"0 "-.э:1ра а-оксииминоизомасляпой кислоты и 24,3 г (0,24 г-моль) триэтиламина в 100 мл сухого диоксана охлаждают до 10 С и при перемешивании прибавляют по каплям в течение

1,5 час раствор 16,3 г (0,12 г-моль) треххлористого фосфора в 15 мл сухого диоксана, поддерживая температуру не выше 20 С охлаждением реактора. Затем нагревают 20 мия при 40 — 45 С в среде азота, отфильтровывасо. Ho:-;ислый ТрН3ТН. 8 1HH (-100 /о) отгоняют диоксан из фильтрата в вакууме.

Получают 20,0 г (89 ф ) продукта-.сырпа, перегонка .которого в вакууме сопровождается разложением и образованием вязкой смолы в кубе. Выход целевого продукта после перегонки 46в о; т. кип. 55 — 57 С/0,1 мм; д - " !,1688; о 14765.

Найдено, 0/0. С 37,3; 37,2; Н 5,9; 5,7; Р! 5.6;

15,7: N 6,4; б,б; С! 17,8; !8,0; MR 47,2.

C H1 CI NO P.

Вычислено, /o. .С 36,9; Н 5,6; P 1",9; N 7,2;

Cl 1 8,2; MR 48,1.

Аналогично получают 5,5;диметил-4-н-пропокси-2-хлор-1,3,2 - оксазафосфолин-3, выход

58%., т. кип. 66 — 68 С/037 л м; d"„- 1.1342; и-о 1 4730

Найдено, %. С 40,2; 40,3; Н 7,1; 6,6; Р 14,2;

14,4; N 6.,3; 6,4; Cl 16,4; 16,8; MR 51,6.

С,Н iaCINOzP.

Вычислено, %. С 40,2; Н 6,2; Р 14,8; N 6,7;

Cl 17,0; MR 51,7.

Пример 2. Получение 4-этокси-2-хлор1,3,2-оксазафосфолина-3.

По методике примера 1 из 8,0 г (0,08 гмоль) этилового эфира а-оксииминоуксусной кислоты и 16,2 г (0,16 г-моль) триэтиламина в 50 мл сухого диоксана и 11,0 г (0,08 г-моль) треххлористого фосфора в 15 мл сухого дпоксана (время прибавления — 1 час) получают !2.5 г (93 /с) продукта-сырца, После перегонки в вакууме выделяют 7,4 г (55%) целево-.о продукта, т. кип. 55 — 57 С/0.06 мм; с/

1,2773; n !,- 985.

Найдено, /о. С 29,3; 29,0; Н 4,2; 4,1; Р 18,4;

18,3; N 8,0; 8,2; Сl 21,1; 21,0; МК 38,4.

С4Н,С1г1О,Р.

Вычислено, o. С 28,6; Н 4,2; Р 18,5; N 8,4;

Cl 21,2; МК 37,8.

1. Способ голучения 2-хлор-4-алкокси-1,3,2оксазафосфолинов-3 общей формулы

Н

Г C — С вЂ” 0R

II

0 11

Г

С1 где R — алкил; R и R" — алкил или водород, от л и ч а ю шийся тем, что эфир <х-оксииминокарбоновой,кислоты подвергают взаимодействию с эквимолярным количеством треххлористого фосфора в среде органического растворителя в присутствии акцептора хлористого водорода с последующим выделением целево"о продукта известными приемами.

2. Способ по п. 1, отл и ч а ющи и с я тем, что в качестве акцептора хлористого водорода используют органическое основание, например триэтиламин.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве органического растворителя ис40 пользуют диоксан.

4. Способ по пп. 1 — 3, отличающийся тем, что процесс ведут при 10 — 20 С с последующим нагреванием реакционной массы до

45 40 45 C