Способ получения полиалкенамеров

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

«» 505658

Союз Советских

Социалистических

Республик (61) Дополнительное к авт. свид-ву— (22) Заявлено 09.03.73 (21) 1891808/23-5 с присоединением заявки— (23) Приоритет— (43) Опубликовано 05.03.76 Бюллетень ¹ 9 (45) Дата опубликования описания 28.06.76 (51) Л1.Кл. - С 08 F 32, 06

Государственный комитет

Совета Министров СССР ло делам изобретений (53) УДК 678.747.2.02 (088.8) и открытии (72) Авторы изобретения Б. Д. Бабицкий, T. T. Денисова, В. А. Кормер, И. M. Лапук, М. И. Лобач, Н. П. Симанова, T. Я. Чепурная и T. Л. Юфа (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИАЛКЕНАМЕРОВ (М (R„Xp) Y... (M g U „„Z и ) „Pó:, 20

Изобретение относится к способам получения полиалкенамеров путем полимеризации с раскрытием кольца моноциклических ненасыщенных соединений. Такой способ может найти широкое применение в промышленности синтетического каучука, так как он позволяет получать полимеры, вулканизаты которых характеризуются высокими физико-механическими показателями и эластичностью, хорошей морозостойкостью.

Известен способ получения полиалкенамеров, заключающийся в полимеризации с раскрытием кольца моноциклических ненасыщенных соединений iB среде органического распворителя при температуре от — 50 до

80 С под действием каталитической системы, состоящей из соли молибдена или вольфрама, органического соединения или гидрида металла 1 † групп периодической системы и активатора — кислородсодержащего соединения типа синтетических спиртов. Недостаток известного способа состоит в малой скорости .полимеризации.

1Хель изобретения — повысить скорость иолимеризации и снизить расход катализатора. Эта цель достигается применением в качестве активатора хинонов или их галоидпроизводных. При этом в качестве соединения молибдена или вольфрама могут быть использованы соединения общей формулы где М| — Мо, W;

R — алифатический или ароматический

5 радикал с числом углеродных атомов от 1 до 10 или галоид;

Х вЂ” галоид, ацил-, алкокси-, арилоксиили ацетилацетонатные группы;

Y — простой эфир или амин; а=Π— 6; b=0 — 6; с = 0 — 3, а+Ь вЂ” чалентность металла Мь

В качестве органического соединения или гидрида металла могут быть применены соединения общей фор мулы

15 где М вЂ” металлы 1 — Ю групп;

U — водород, галоид, ацил-, алкоксигруппы;

Z — алифатический или ароматический радикал с числом атомов углерода от 1 до 18 или галоид;

P — простой эфир или третичный амин; и= 0 — 4, n=0 — 4, q= I — 2, f=0 — 2, и+и — валентность металла М .

В качестве моноциклического ненасыщенного соединения могут быть использованы соединения с числом атомов углерода в коль505658 це от 4 до 5 и от 7 до 12 и с числом двойных связей в кольце 1 — 4. Заместителями атомов водорода кольца могут служить алкил-, арил-, аралкил, ацил-, алкокси-, циангруппы, а также атомы галоидов. В кольце моноциклического ненасыщенного соединения может присутствовать один или несколько указанных заместителей.

Сущность предлагаемого способа состоит в проведении процесса полимеризации с раскрытием кольца указанных моноциклических ненасыщенных соединений в присутствии названных катализаторов при температурах от (— 50) до (+80) С в растворе алифатических, алициклических, ароматических углеводородов, их галоидпроизводных или простых эфиров.

В качестве активаторов могут быть применены орто- или парахиноны, например бензохинон, нафтахинон, антрахинон, фенантренхинон и их галоидпроизводные.

Длительность полимеризации от 0,1 до

10 час. Молярное отношение мономера и соединения молибдена или вольфрама может составлять от 100 до 20000, молярное отношение органического соединения или гидрида металлов 1 — IV групп и соединения молибдена или вольфрама — от 0,1 до 50, молярное отношение активатора и соединения молибдена или вольфрама — от 0,1 до 10.

Образующийся полимер, выделяют из раствора любым известным способом и используют для приготовления резиновых смесей и вулканизатов на его основе.

iH р и м е р 1. В круглодонную трехгорлую колбу емкостью 100 мл в атмосфере аргона помещают 45 мл толуола, 10 г циклопентена, 15 . 10 в моль шестихлористого вольфрама в 1 мл толуола, 15 10 — моль парабензохинона в 2 мл толуола и 6 - 10 моль этилалюминийдихлорида в 2 мл толуола. Полимеризацию ведут при 0 С в течение 0,2 час.

Выход полимера 6,5 г (65% от теоретического). Полимер содержит теоретическое количество двойных связей. Характеристическая вязкость полимера (п)=3,5 дл/г (в бензоле при 25 С), IH р и,м е р 2. Условия проведения процесса аналогичны приведенным в примере 1, с той лишь разницей, что в качестве каталитической системы используют вольфрамокситетр ахлорид/диизобутилалюминийхлорид/тетрахлорхинон в соотношении 1: 1: 0,25. В качестве мономера применяют циклооктен.

Выход полимера за 1 час 93% от теоретического, характеристическая вязкость (q)=

2,05 дл/г (в бензоле при 25 С). Пример 3. Условия проведения процесса аналогичны приведенным в примере 1, с той лишь разницей, что,в качестве каталитической системы, применяют гексафеноксивольфра м/тетраэтилолово/тетрафторхинон в растворе хлорбензола в соотношении 1:2: 0,5.

В качестве мономера используют циклобутен.

:Выход полимера за 5 мин 100 /о от теоретического, характеристическая вязкость (q)=3,2 дл/г (в бензоле при 25 С).

IH р и м е р 4. Условия проведения процесс са аналогичны приведенным в примере 1 с той лишь разницей, что в качестве каталитической системы используют хлорэтоксиво Ibфрампентахлорид/диэтилцинк/ортобензохннон в растворе бензола. В качестве мономера применяют цис-, транс-циклодекадиен-1,5.

Выход полимера за 4 час 72% от теоретического, характеристическая вязкость (q)=

1,65 дл/г (в бензоле при 25 С).

Пример 5. Условия проведения процесса аналогичны приведенным в,примере 1 с той лишь разницей, что в качестве каталитической системы используют диоксоацетилацетонатмолибден/диэтилалюминийхлорид/1,4-нафтахинон в расвворе циклогексана. В качестве мономера применяют З-фенилциклооктен.

Выход полимера за 8 час 47% от теоретического, хара ктеристическая вязкость (и)=

1,25 дл/г (IB бензоле,при 25 С).

Пример 6. Условия проведения процесса аналогичны приведенным в примере 1 с той лишь разницей, что в качестве каталитической си|стемы используют Mo0Cl> дипири дил/НА1С1 триметил амин/дибромхинон в растворе гептана в соотношении 1: 4: 1. В качест ве мономера применяют 1-метилциклооктадиен-1,5. Выход полимера за 3 час 56 /o от теоретического, характеристическая, вязкость (т1)=

2,2 дл/г (в бензоле при 25 С).

При м ер 7. Условия проведения процесса аналогичны приведенным в,примере 1 с той лишь разницей, что в качестве каталити ческой системы используют систему шести4О хлористый вольфрам/литийбутил/хлоранил в растворе толуола в соотношении 1: 3: 1.

Каталитический комплекс готовят в присутствии мономера цис-, транс-, циклододекатриена-1,5,9.

Выход полимера за 2 час 78% от теоретического, характеристическая вязкость (q)=

1,57 дл/г (в бензоле при 25 С).

Пример 8. В автоклав из нержавеющей стали емкостью 50 л, снабженный мешалкой и рубашкой, подают 30 л бензина, 6 л циклопентена, 13,5 10 - моль шестихлористого вольфрама, 13,5 . 10 — з моль парабензохинона и 54 10 — моль этилалюминийдихлорида.

Процесс полимеризации ведут при — 5 С в течение 3 час.

Выход полимера 3,5 кг (70%), характеристическая вязкость полипентенамера (т1)=

3 дл/г (в бензоле при 25 С). Температура стеклования полимера — 102 С.

Формула изобретения

Способ получения полиалкенамеров полимеризацией моноциклических ненасыщенных

65 соединений в среде органического раствори505658

Составитель А. Горячев

Техред А. Камышникова

Редактор Л. Ушакова

Корректор- В. Гутман

Заказ 569j850 Изд. N«294 Тираж 629 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

Москва, K-35, Раушская наб., д. 4/5

Тип. Харьк. фнл. пред. «Патент» теля при температуре от — 50 до 80 С в присутствии катализатора, состоящего из соединений молибдена или вольфрама, соединений металлов 1 — IV групп и активаторов, о т л ич а ю шийся тем, что, с целью увеличения скорости полигмеризации и снижения расхода

5 катализатора, в качестве активаторов применяют хиноны или их галоидпроизводные.