Способ получения ненасыщенных полиэфиров

Авторы патента:

C08G63/20 - полиэфиры, полученные в присутствии соединений, содержащих одну или более двух реакционноспособных групп

<11> 505662

СП ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советскил

Социалнстнческа

Республик (61) Дополнительное к авт. саид-вувЂ” (22) Заявлено 21.12.73 (21) 1978044/23-5 с присоединением заявкивЂ” (23) ПриоритетвЂ” (43) Опубликовано 05.03.76 Бюллетень № 9 (45) Дата опуоликования описания 28.06.76 (51) М.Кл,-"С 08 6 63/20

Государственный комитет

Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий (53) УДК 678.">74 (088.8) (72) Авторы изобретения

А. Д. Валгин, Д. Ф. Кутепов и Л. М. Демченко (71) Заявитель Московский ордена Ленина и ордена Трудового Красн

Знамени химико-технологический институт им. Д. И. Менделеева (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЧ

НЕНАСЫЩЕННЫХ ПОЛИЭФИРОВ

НООССН = СНСООМеОСОСН, или

Изобретение относится к способам получения,ненасыщенHûõ полиэфиров, содержащих в цепи атомы азота и металла переменной валентности, которые являются потенциальными ускорителями при отверждении таких полиэфиров.

Известен способ получения азотсодержащих ненасыщенных полиэфиров, содержащих в цепи аминный ускоритель, путем поликондансации ненасыщенной дикарбоновой кислоты или ее ангидрида с гликолем в присутствии N-фенил-бис-/f-оксиэтил/-амина (см. авт. свид. ¹ 191793, кл. С 08f 11/02, заявлено

G3.06.65 г). Этот сгособ,дает возможность получать ненасыщенные полиэфиры, содержащие в цепи аминный ускоритель, однако отвержденные полиэфиры обладают недостаточно высокими физико-механическими свойспвами.

Цель изобретения вЂ” получение ненасыщенных полиэфиров, содержащих .в цепи наряду с амин ным ускорителем атомы. металлов переменной валентности, и улучшение физико-механических свойств отвержденных полиэфиров. Поставленная цель достигается тем, что поликонденсацию проводят .в присутствии металлосодержащих соединений с концевыми карбоксильными группами формулы

НООССН = CHCOOMeOCOCH = СНСООН или

НООССН = СНСООМеОСОН, где Ме вЂ” Мп +, Со з+ или Х1-"+ .

Указанные металлосодержащие соединения получают из малеинOB010 ангидрида (1 или 2 моль) и ацетатов илп формиатов металлов переменной валентности (1 моль). Пол ученные полиэфиры содержат в цепи аминный ускоритель, а также атомы металлов переменной валетности, что позволяет проводить отверждение таких полиэфпров с непредельными мономерами при комнатной температуре под действием одного инициатора ра15 дикального типа с получением отвержденных продуктов, обладающих .высокими физико-механиче скихги показателями.

Пример 1. 98 вес. ч. малепнового ангидрида, 148 вес. ч. фталевого ангидрида и 133,5 вес. ч. этиленгликоля в течение 1 час нагревают при 180 С в среде углекислого газа, затем в реакционную массу добавляют 0,285 вес. ч. марганецсодержащего соединения, полученного из 98 .вес. ч. малеинового ангидрида и 245 вес. ч. ацетата марганца в виде

Мп (С2Нз02) 4Н О. Температуру повышают до 200 С, массу выдерживают 30 мин и добавляют 9 вес. ч. N-фенил-бис- (P-оксиэтил)амина. Конденсацию продолжают при этой тем пературе до |кислотного числа 75 мг

505662

КОН/г. Зат-N в системе создают вакуум с остаточным давлением 300 вЂ” 400 мм. рт. ст. и при той же температуре .ведут синтгз до,кислотного числа 35 мг КОН/г, после чего получен..ь1й полпэфир охлаждают до 160 С.

При 160 С реакционную массу стабилизируют гидрохиноном (0,02 вес. %) и при 80 С, перемешивая, совмещают со стиролом (30 вес. %). Полученный раствор охлаждают до комнатной температуры и отверждают при

20 С перекисью бечзоила (2 вес. %). Время отверждения 20 мин.

Отвержденнь..й полиэфир имеет твердость по Бринеллю 30,3 кгс/мм . Время отверждения того жг голиэфира, растворенного в техническом диметакрилате триэтиленгликоля (продукт ТГМ-3) (65% -ный раствор), с

3 вес. % перекиси бензоила, составляет при

20 С 1 час 30 мин.

Пример 2. 133,5 вес, ч. этиленгликоля смешивают с 0,289 вес. ч. дималеината .кобальта, полученного нз 196 вес. ч. малеинового ангидрида и 185 вес. ч. формиата кобальта в виде Co(CH,O ) . 2Н О, и нагревают, перемешивая, в течение 30 мин при !80 С, затем к смес:! доо".ýëÿþò 148,1 вес. ч. фталевого ангидрида и 98 вес. ч. малеинового ангидрида. Температуру повышают до 200 С, и реакционную массу выдерживают при этой температуре 1 час 30 мин, после чего добавляют 9,05 вес. ч. N-фенил-бис (13-оксиэтил)вЂ” амина. Конденсацию продолжают, как описано в примере 1, до кислотного числа 37,8 мг

КОН, г. Полиэфир охлаждают до 160 С, стабилизируют гидрохиноном (0,02 вес. %) и при

80 С совмещают с ТГМ-3 (50 вес. %). Время отверждения раствора с 1 вес. % перекиси бензоила 3 час при 20 С. Отвержденный полиэфир имеет твердость .по Бринеллю

20 кгс/млР, теплостойкость по Вика 150 С и глуоину отверждения (по экстракции ацетоном) 98%. ,Пример 3. 133,5 вес. ч. этиленгликоля нагревают при 180 С с 0,218 вес. ч. малеинатформиата никеля, полученного из 98 вес. ч. малеинавого ангидрида. и 184,7 вес. ч. формиата никеля Через 0,5 час,в реакционную массу вносят 148 вес. ч. фталевого ангидрида и 98 вес. ч. малеинового ангидрида, продолжают нагревание еще в течение 1,5 час, затем добавляют 9,05 вес. ч. N-фенил-бис- (!3-оксиэтил) -амина и температуру повышают до

200 С. Поликонденсацию продолжают до кислотного числа реакционной массы 75 мг

КОН/г, затем в системе создают вакуум с остаточным давлением 300 вЂ” 400 мм,рт. ст., и синтез, продолжают до .кислотного числа 35 мг

КОН/г. Олигоэфир охлаждают,,при 150 С стабилизируют 0,02 вес. % гидрохинона и при

80 С совмещают с 50 вес. % ТГМ-3. Время отверждения с 2 вес. % перекиси бензоила при 70 С 5 мин.

Металлсодержащее соединение с карбок5 сильными функциональными группами, вводимое в сочетании,с аминосоединением в начале синтеза, ускоряет полиэтерификацию, время синтеза полиэфиров сокращагтся с IOâ€”

11 час без катализаторов до 4 вЂ” 4,5 час при

10 осуществлении способа по изобретению, поэтому меньше вероятность протекания побочных ргакций по двойной связи и деструкти вных обменных реакций, ухудшающих свойства целевых продуктов.

I5 Полиэфиры по предлагаемому способу отвгрждаются значительно быстрее полиэфиров, содержащих в цепи аминный ускоритель, Так, время гелеобразавания 70%-ного стирального раствора полидиэтилгнгликольмалеинатфталата, содержащего 0,05 л оль аминного ускорителя с 4 вес. % .перекиси метилэтил кгтона при 20 С составляет 330 мин, для этого же раствора полиэфира, но содержащего 0,001 моль соединения кобальта, в тех же условиях вЂ” 120 мин, а для полиэфира, содержащего одновременно оба этих ускорителя в тех же количествах вЂ” 5 мин.

Отвержденные полиэфиры, полученные по известному способу, имеют следующие физико-механические показатели: твердость по

Бринеллю 9,6 вЂ” 16,8 кгс/мм, теплостойкость по Вика 100 вЂ” 180 С.

Отвержденные полиэфиры, полученные по предлагаемому способу, имеют твердость по

Бринеллю 20 вЂ” 30,3 кгс/л л, теплостойкость по Вика вЂ” до 180 С.

Формула изобретения

40 Способ пол учения .ненасыщенных полиэфирав путем поликонденсации ненасыщенной дикарбановой кислоты или ее ангидрида с гликолем в присутствии N-фенил-бис-(P-оксиэтил)-амина, отличающийся тем, что, с целью получения ненасыщенных полиэфиров, содержащих в цепи наряду с аминным ускорителем атомы металлов переменной валентности, и улучшения физико-механических свойств отвержденных полиэфиров, поликонвО денсацию проводят в присутствии металлосодержащих соединений с концевыми карбоксильными группами формулы

НООССН = СНСООМеОСОСН = CHCOOH

55 или

НООССН = СНСООМеОСОСН3 или

НООССН = СНСООМеОСОН, где Ме вЂ” Mn -+, Со + или Ni +

Способ получения ненасыщенных полиэфиров

Способ получения олигоэфиракрилатов // 502911

Способ получения модифицированного полиэтилентерефталатав п т 5фонд знооертое // 403702

Всессюзмд! // 372233

Способ получения модифицированного полиэтилентерефталата» " "' '' '-'"^--- .-<. • ,v' '.:? • {;•'.',г;-;»- - ^»л^^^1'^й;^:!?.= ;п-.-у;;./_6wb;jhotsia // 352912

Способ получения модифицированных полиэфиров // 342356

Способ получения полиэфиров // 320509

Способ получения полиарилатов // 314773

Способ получения полимеров // 309531

Способ получения модифицированного полиэтилентерефталата // 295778

Полиэфир и способ его получения // 2272047

Изобретение относится к области получения сетчатых полимеров повышенной теплостойкости

Гиперразветвленные полимеры в качестве деэмульгаторов для разрушения нефтяных эмульсий // 2385345

Изобретение относится к нефтеперерабатывающей промышленности, в частности к применению недендримерных высокофункциональных гиперразветвленных поликарбонатов и сложных полиэфиров в качестве деэмульгаторов для разрушения нефтяных эмульсий

Порошковые покрытия и их применение // 2436809

Способ получения кардовых полиарилатов // 507595

Водорастворимая полиэфирная смола в качестве пленкообразующего для лакокрасочных покрытий и способ ее получения // 621688

Способ получения гидроксилсодержащих полиэфиров // 659097

Способ получения модифицированного полигликолида для монофиламентных хирургических нитей // 1578144

Изобретение относится к химии полимеров и может быть использовано в медицине для создания хирургических шовных материалов

Связующие вещества с высоким гидроксильным числом и содержащие их композиции прозрачного лака с хорошими оптическими свойствами и хорошей стойкостью к царапанью и к действию химических реагентов // 2480484

Гиперразветвленные сложные полиэфиры и поликарбонаты в качестве деэмульгаторов для разрушения эмульсий сырой нефти // 2516469

Изобретение относится к применению гиперразветвленных сложных полиэфиров и поликарбонатов в качестве деэмульгаторов для разрушения эмульсий сырой нефти. Предложено применение недендримерных, высокофункциональных, гиперразветвленных сложных полиэфиров и поликарбонатов, которые могут быть получены взаимодействием (i) по меньшей мере одной алифатической, циклоалифатической, арилалифатической или ароматической дикарбоновой кислоты (A2) или ее производных или органических карбонатов (A2'), (ii) по меньшей мере одного x-атомного алифатического, циклоалифатического, арилалифатического или ароматического спирта (Cx), содержащего более двух гидроксильных групп, причем x означает число больше 2, предпочтительно число от 3 до 8, особенно предпочтительно от 3 до 6, еще более предпочтительно 3 или 4, в частности 3, и (iii) по меньшей мере одного алкоксилированного амида жирной кислоты (D), выбранного из группы, включающей алкоксилированные амиды насыщенных или ненасыщенных жирных кислот с 2-30 атомами углерода, содержащие в среднем от 1 до 40 структурных единиц алкиленоксида, в качестве деэмульгаторов для разрушения эмульсий сырой нефти. Технический результат - деэмульгатор позволяет разрушать эмульсию сырой нефти очень быстро, уже на пути к подготовительной установке, при температуре свежедобытой эмульсии. 6 з.п. ф-лы, 1 табл., 3 пр.

Способ получения полиэфирного связующего для лакокрасочных материалов // 2537393

Настоящее изобретение относится к способу получения полиэфирного связующего для лакокрасочных материалов. Описан способ получения полиэфирного связующего для лакокрасочных материалов, включающий полиэтерификацию многоатомных спиртов циклоалифатическими ангидридами и фталевым ангидридом, причем перед полиэтерификацией производят плавление без перемешивания до температуры 90-130°C многоатомных спиртов, выбранных из 1,6-гександиола, и/или неопентилгликоля, и/или триметилолпропана, и/или бутилэтилпропандиола, после чего загружают фталевый ангидрид и циклоалифатические ангидриды, выбранные из гексагидрофталевого ангидрида, и/или тетрагидрофталевого ангидрида, и/или 3- или 4-метилтетрагидрофталевого ангидрида, и/или изометилтетрагидрофталевого ангидрида, и/или эндометилентетрагидрофталевого ангидрида, и дополнительно вводят изофталевую кислоту, производят нагрев реакционной массы до температуры 220-260°C и выдерживают до кислотного числа основы 3-15 мг КОН/г, после чего массу охлаждают до температуры 120-160°C и загружают адипиновую кислоту, затем производят нагрев массы до температуры 220-250°C и выдерживают до динамической вязкости 65% раствора основы 1500-5000 мПа·с. Технический результат - получение светлого полиэфирного связующего с повышенной массовой долей нелетучих веществ, с более высокой твердостью, высыхающего при более низкой температуре. 1 з.п. ф-лы, 1 табл., 5 пр.