Способ получения волокнистого ионита

 

Союз Советских

Социалистических

Республик

ОП ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ ()508060 (61) Дополнительное к авт. свил-ву (22) Заявлено 06 08.74 (21) 2050938/23-05 (51) М. Кл.

С 08 В 15/05 с присоединением. заявки № (23) Приоритет

Государственный комитет

СССР ло делам изобретений и открытий

Опубликовано 15.02.79. Бюллетень № 6

Дата опубликования описания 18.02.79 (53) УДК 661.183. . 123. 2(088.8) И. Н. Ермоленко, Л. Ф. Роздяловская, В, A. Борисевич, И. П. Люблинер и И. И. Саламатов (72) Авторы изобретения

Институт общей и неорганической химии АН Белорусской ССР и Институт ядерной энергетики АН Белорусской CCP (71) Заявители (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВОЛОКНИСТОГО ИОНИТА

Изобретение относится к способам получения волокнистых материалов с ионообменными свойствами. Подобные материалы находят применение в химической и пищевой промышленности, медицине в качестве сорбентов для поглощения из жидкостей или газов различных катионов.

Волокнистые иониты, обладающие рядом ценных свойств, представляют собой новые и перспективные иониты. К их числу относятся и фосфорнокислые производные целлюлозы. Последние обладают высокой гидрофильностью, достаточной обменной емкостью, селективностью, огнестойкостью.

Фосфаты целлюлозы применяют в хроматографии, химическом анализе для концентрирования растворов и выделения тория, церия, урана и других элементов их технических растворов, кальция из крови, железа из виноматериалов и т. и.

Известны способы получения фосфорсодержащих волокнистых ионитов путем обработки целлюлоз ных материалов фосфорными кислотами или их производными в присутствии различных добавок, например мочевины. Сорбционные свойства этих сорбентов в ряде случаев недостаточно высоки, а известные способы повышения обменной емкости фосфата целлюлозы сводятся к изменению условий фосфорилирования и сопровождаются нежелательными побочными процессами, ухудшающими свойства целевого продукта.

Наиболее широко используют для фосфорилирования целлюлозы фосфорную кислоту. При фосфорилировании применяют также азотсодержащие соединения — аммиак, мочевину и другие, употребляемые для нейтрализации фосфорной кислоты.

Процесс состоит в пропитке целлюлозного материала водным раствором фосфорной кислоты и мочевины следующего состава, вес Я>.

Фосфорная кислота 5 — 20

Мочевина 10 — 50

Вода До 100

Пропитанный материал отжимают, высушивают и подвергают термообработке при

120 — 200 С, преимущественно при 120—

150 С, в течение 20 мин, но не более 4 ч, а затем промывают и высушивают. В конечном продукте содержание связанного фосфора составляет 5 — 10 вес.о/о.

508060 (2)

0Е

Й вЂ” 0 — Р

<0В

3

Следует отметить, что для достижения такого содержания связанного фосфора требуются очень жесткие условия обработки.

Известно, что рост содержания фосфора происходит по мере увеличения температуры и времени термообработки. Однако одновременно наблюдается резкое снижение прочности целлюлозного материала из-за сильной деструкции.

Известно также, что при этерификации целлюлозы фосфорной кислотой возможны три ряда производных

11 ОН, 11 0К

0 0

R — 0 — РГ К вЂ” 0-Pr

ОН ОЕ где R — остаток целлюлозы.

Соотношение этих структур в продукте определяется условиями реакции, в частности температурой и временем термообработки.

При повышении температуры возможно образование структур 2 и 3, обуславливающих сшивку макромолекул целлюлозы. В свою очередь, обменная емкость фосфата целлюлозы определяется соотношением структур в ионите, причем наибольшей емкостью обладает образец со структурой !.

Следовательно, в жестких условиях обработки получается продукт с относительно высоким содержанием фосфора, но обменная емкость его невысока, а деструкция черезмерна.

С целью получения ионита с повышенной обменной емкостью и увеличения механической прочности ионообменных фильтров, фосфорилированную целлюлозу подвергают радиационно-химическому воздействию в присутствии стирола или винилацетата.

Под воздействием радиации в спиртовой среде возможен переход структур 2 и 3 в структуру 1. Если же радиацией воздействовать на образец, помещенный в спиртовой раствор винильного мономера, то на волокне происходит также образование некоторого количества полимера, который при формировании слоев в условиях нагрева плавится, собираясь в узлы в местах пересечения волокон. При этом образуется прочный фильтровый материал с ионообменными свой ствами.

В предлагаемом способе исходным целлюлозным материалом служит хлопковое воJIoKHo, фосфорилированное ортофосфорной кислотой и мочсвиной известным способом.

1Î

25 зю

Обменная емкость полученного фосфата целлюлозы, определенная по раствору ед,кого натра, составляет 2,09 мг.экв/г.

Из ионообменных волокон формируют холст, который помещают в спиртовой раствор мономера и облучают g лучами. В качестве мономеров используют стирол и винилацетат. После облучения холст высушивают и подвергают тепловой обработке. Полученный материал имеет обменную емкость в случае обработки стиролом 2,5 — 4 мг.экв/г, а в случае обработки винилацетатом 2,8—

3,7 мг.экв/г. Прочность полученного материала размером 200 Х 50 мм составляет

0,6 — 8 кг.

Пример 1. Хлопковое волокно подвергают фосфорилированию. Для этого его пропитывают в водном растворе ортофосфорной кислоты и мочевины при концентрации их соответственно 200 и 310 г/л, затем отжимают и высушивают. Сухое волокно подвергают термообработке при 150 С в течение

30 мин и далее промывают водой и высушивают. Обменная емкость фосфата целлюлозы, определенная по раствору едкого натра, составляет 2,09 мг экв/г.

Из полученного фосфата целлюлозы формируют холст с весом 400 г/м . Образец холста (размеры 80 X 40 мм) помещают в кювету, заливают в нее раствор стирола в этаноле и устанавливают кювету в облучательную камеру так, чтобы плоскость холста была перпендикулярна потоку лучей. Доза облучения 0,5 Мрад, мощность дозы 65 р/сек.

После облучения холст извлекают из кюветы, отжимают между листами фильтровальной бумаги, высушивают и определяют привес волокна.

Часть этого холста подвергают тепловой обработке между двумя нагретыми пластинами при давлении 1,5 кг/см в течение 1 ч при 120 С. Определяют обменную емкость холста до и после термообработки.

Результаты приведены в таблице.

Из данных таблицы следует, что обменная емкость фосфата целлюлозы после радиационно-химической обработки увеличивается и с ростом содержания полимера также возрастает. Увеличение обменной емкости после тепловой обработки при прессовании связано с изменением структуры материала.

До тепловой обработки, как показали микроскопические исследования, полимер покрывает часть волокон почти сплошным слоем, блокируя при этом часть ионогенных групп.

При нагревании полимер плавится, собираясь в узлы, расположенные в местах пересечения волокон, и таким образом, освобождает ионогенные группы, благодаря чему возрастает обменная емкость.

Для сравнения проводят радиационнохимическую обработку в аналогичных условиях немодифицированной хлопковой целлюлозы, а также целлюлозы, окисленной га508060

1,98

2,46

2,88

4,05

2,18

2,98

3,18

4,08

2,86

30

170

3,74

Составитель В. Мкртычан

Редактор Л. Письман Техред О. Луговая Корректор A. Гриценко

Заказ 399!52 Тираж 584 Подписное

ЦНИИ ПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

I! 3035, Москва, Ж-35, Раугнская наб., д. 4/5

Филиал ППП «Патент», г. Ужгород, ул. Проектная, 4 зообразными окислами азота и содержащей карбоксильные группы (СООН). В первом случае образец после радиационно-химической обработки не имеет обменной емкости вообще. Во втором случае величина обменной емкости окисленной целлюлозы

2,2 мг.экв!г после радиационно-химической обработки остается без изменений.

Таким образом, полученные данные подтверждают тот факт, что сам полимер связующее не участвует в ионообменной сорбции волокном, а повышение обменной емкости фосфата целлюлозы достигается за счет процесса превращения фосфорсодержащих групп при обработке материала в форму, обеспечивающую большую обменную емкость (в частности, переход структур 2 и 3 15 в структуру 1).

Зависимость обменной емкости обработки винильными

Формцла изобретения

Способ получения волокнистого ионита на основе фосфорилированной целлюлозы, отличающийся тем, что, с целью получения ионита с повышенной обменной емкостью и

Пример 2. Хлопковое волокно фосфорилируют, как описано в примере 1. Обменная емкость фосфата целлюлозы 2,09 мг экв/г.

В качестве винильного мономера используют винилацетат. Радиационно-химическую обработку проводят, как в примере 1. Доза облучения составляет 0,41 Мрад. Полученные результаты приведены в таблице (№ 4 и 5).

Предлагаемый способ позволяет получать волокнистые фосфорсодержащие иониты с повышенной обменной емкостью в виде формоустойчивых фильтровых слоев заданной структуры. Применение этих сорбентов в химической и пищевой промышленности, в медицине позволяет повысить эффективность процессов сорбции, что приводит к несомненному экономическому эффекту. фосфата целлюлозы от условий мономерами увеличения механической прочности ионообменных фильтров, фосфорилированную целлюлозу подвергают радиационно-химическому воздействию в присутствии стирола или винилацетата.