Способ очистки нефти и нефтяных фракций от серу-и азотсодержащих соединений

 

цф Ъ ЛГ

У

ОП И ИЕ

С@юз Севетсиих

Социалистимеских

Республик (и)808229

ИЗОБРЕТЕН ИЯ (61) Дополйнтельиый к патенту (22) Заявлено 26.07.74(21) 2049070/23-4 (5l) И. Кл .. С 10 G 27/00 (32) 06.08. 73 (23) Приоритет

Государственный «емнтет

Саавта Мнн«етррв СССР ае делам изебрете«нй и ет«рьннй (3l) 385894 (33) o ClUA

Опубликовано 25,03.76.6юллетень № 11 (53) УДК

$65.66 (088. 8) Дата опубликования описания О7.05.76

Иностранцы

Юджин Д. Гут н Артур Ф. Диаз (CmA) (72) Авторы иаобретения

Иностр еная фирма

KBB Инк (CDlA) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ОЧИСТКИ НЕФТИ И НЕФТЯНЫХ ФРАКЦИЙ

ОТ СЕРУ- И АЗОТСОДЕРЖАШИХ СОЕДИНЕНИЙ

" Изобретение относится к способам очис;,тки нефти и ее фракций от нежелательных ,соединений серы н азота.

Известен способ очистки нефти н нефтя ных фракций от серу-и взотсодержаших со- Ь ,единений путем их окисления кислородсодер жвщим газом при 180-280 С в присутствии о серной или фосфорной кислоты с последующим от,делением окисленных продуктов ва,куумной перегонкой. Очищенные фракции под- 1р вергвют каталитическому гидрироввнию. Однако в данном случае достигается лишь частичное удаление соединений азота н серы.

Для устранения этого недостатка предла- N гается окисление осуществлять газом, сайержащим один или несколько окислов азота, с последующим добавлением растворителя и отделением очищенного продукта от образующегося раствора. В качестве газа же- 2р лательно испольэовать газ, содержащий дву —, трех=, четырех- и пятиокись азота, а в качестве растворителя — метанол, метанольноводную смесь, метанольно-этанольно-водную смесь или смесь метанола с неорганичес- 25 кими солями (например, хлористым натрием, калием, кальцием).

Процесс можно осуществлять при низких давлениях и температурах, дешевых химикалиях для удаления всех соединений серы и азота из топливных масел. Этот способ может быть использован йля обработки жидких нефтяных дистилляров (дизельное, реактивное, дистиллятное топливо для бытовых целей, кубовые остатки, сырья нефть, сырая нефть, из которой удалены легкие фракции, отбензиненная нефть) и другие сходные смеси углеводородов. Этот способ дает возможность повьпцать качество углеводородных фракций, переводя их из разряда малоценных материалов с высоким содержанием серы и азота в разряд высокоценных материалов с низким содержанием серы и азота для использования их в качестве топлива.

Сера и азот присутствуют и нефтяных фракциях в различных формах, таких как о меркаптаны, йисульфиды, сульфийы, амины и другие органические соединения азота, содержащие одну или несколько связей между атомами углерода. При обработке иефти5082 20

3 ного масла, содержащего эти соединения, газом, содержащим один или несколько окис-. лов азота, соединения окисляются до сульфо.. и аминоокисей или до других сходных соединений, которые net ко могут быть удале..ны иэ масла.. К числу окисей азота, которые могут быть использованы, при этом про- цессе, относятся те, которые содержат два или более атомов кислорода. то есть двутре- четырех- и пятиокись азота. Дисуль- g фиды, хотя и не имеют неприятного запаха меркаптанов, не могут быть легко выделены из масла, поэтому стадии окисления имеет своей целью окисления соединений серы до более окисленных соединений, об- . и ладаюших мейьшей растворимостью в масле, но относительно хорошей растворимос тыо в некоторых других растворителях, так что эти соедИнения могут быть в дальнейшем выделены по способу предпочтитель- щ ной растворимости, Окисленной нефтяное масло смешивается с подходящим растворителем, таким, как, . метанол, который не смешивается с маслом, но в котором легко растворяются окислен- Я ные соединения серы и окисленные соединения азота. Метанол не лляется единст. венным. растворителем, но в. настоящее.время он является предпочтительным, так как удовлетворяет характеристикам, требу- 80 ющимся от подходящего, растворителя. К числу желателььых характеристик относят. ся следующие: ь

1) несмешнваемость с маслом;

2) способность быть растворителем для Зб окисленных соединений серы и для окислен.иых соединений азота

3) низкая температура кипения, способствующая отделению от сульфоокисей, аминоокисей и т. д. и от масла; .. Ю

4) отсутствие способности легко обра зовь1вать эмульсию с маслом;.

5) достаточное различие между плотностями растворителя и масла для более

46 легкого их разделения;;

6) низкая стоимость по сравнению с маслом;

7) отсутствие способности ухудшать топливные свойбтва масла.

Различие между показателями плотности масла и растворителя допускает отделение масла (со сниженным содержанием серы и азота) от растворителя (в котором растворены соединения серы и соединения азота) путем отстаива1 ия в резуль55 тате напора, возйикающего иэ-за разности удельных весов, или путем центрифугирова. ния, Получаемое в результате этого масло содержит малое количество серы и азо: . та. что является" необходимым для удов60

4. летворения современных строгих требова-. ний, предъявляемых к топливным маслам.

Несмотря на то, что растворитель- не смешивается .с маслом, небольшая часть масла неизбежно растворяется в растворителе вместе с окисленными соединениями серы и соединениями. азота, Это масло может быть рекуперировано путем отгонки от него растворителя с удалением соединений серы и азота путем их разложения при реакции гидролиэа или пиролиэа.

Следует учитывать, что эти три основные стадии могут быть дополнены другими стадиями, такими. как например, предварительная обработка масла. B частности, одно нэ затруднений, которое может возникнуть при данном способе, заключается в том, что некоторые масла. могут иметь тенденцию реагировать не избирательным образом на стадии окисления и образовывать нежелательные полимеры и кокс, Эта проблема решается путем предварительного подогрева обо оабатываемого масла при 148-315 С в те- .. чение 2-20 час для того, чтобы реакционноспособные гругпы масла связывались с соотO ветствующими участками других углеводород=, ных молекул и благодаря этому стали менее активными. Другой вариант предварительной обработки заключается в проведении реакции между маслом и таким реагентом; как вода, водород или аммиак для удаления акти.ьных . групп масла.

Для того чтобы повысить эффективность процесса маслосодержашие компоненты с вы.сокой летучестью (например, неотбензиненная сырая нефть| могут быть отбеизинены о при температуре до 426, 67 С при атмос- . о ферном давлении или при 537,78 С в ва кууме, до проведения обработки. Как прави-. ло, высоколетучие компоненты нефти содержат малое количество серы. Ч аким образом, масла, иМевшие компоненты, растворимые в метаноле, могут быть сначала подвергнуты обработке метанолом для выделения растворимых в метаноле компонентов. Следует учитычать, что стадии данного процесса, ведущие к удалению нежелательных соединений серы и азота, из масл могут .быть осуществлены как периодическим, так и. непрерывным методом. Процесс может также отвечать сочетанию периодического и ненрерывного методов. 1 ак, в том случае, ecmпользуются стадиями предварительной обработки, то они могут быть проведены периодичесчим методом в то время, как остальная часть процесса осуществляется непрерывным методом. Возможны также другие сочетания периодического и непрерывного процессов. Бс лее высокая температчра может вызвать реакцию, при которой меркаптаны не

5082 20

5 только превратятся в дисульфиды, но дисуль: фиды подвергаются. дальнейшему преврашению в.сульфоокиси. Стадию окисления жео лательно вести при 10 — 176,67 С. При повышении температуры начинают возникать Ь некоторые нежелательные побочные реакции такие, как полимеризация и коксообразование. реактор, в котором ведут окисление,. пред:ставляет собой емкость, обеспечиваюшую lO контактирование между поступаюшим на обработку маслом н окисляюшим газом, благодаря чему возникает реакция. Он может принимать различные формы, но в данном случае он представляет собой сравнитель- 15 но высокую цилиндрическую емкость, в sepхн1ою часть которой вводится поступающее на обработку масло, а в нижнюю-окисляюший гаэ. Масло течет вниз самотеком, об:текая отражатель::ые перегородки или дру- В гие типы насадки, создаюшие большую плошадь поверхности, по которой стекает мас,ло. Оно течет тонким слоем, так что дей.ствию окисляющих газов подвергается боль,,шая поверхность масляной пленки. Мож-

Йо пользоваться и другими формами реакторов,. создаюшими тесный контакт между маслом и окисляюшим газом, например емкостями,. снабженными мешалками. Объем реактора является функцией объемной скорости течения масла и обычно находится в интерваде между примерно 10- и примерно 100- кратным по отношению к.часо вой скорости течения масла. . Скорость. течения масла является такой, что текушее масло находится внутри реактора в течение примерно 20 мин при темо пературе вплоть до. 176 С. При этом сое-динения серы азота, присутствуюшие в масле, подвергаются окислению с образованием соединений, растворимых в применяемом растворителе. Применение высокой температуры может вызвать реакцию полимериэации масла и в связи с этим такая температура нежелательна. в то время как

45 длительное пребывание в реакторе вызывает возникновение других нежелательных побочных реакций.

Окисляюший газ сжгоит из окислов азо та. Он можеч представлять собой только один окисел или же быть смесью различных окислов. Полезными для данных целей оказались такие окислы, как двуокись, трехокись, четырехокись и пятиокись азота. 9 том случае, если окисляюший газ не разбавлен, возникает потенциальная проблема, так как внутри реактора может образоваться взрывчатая смесь с нефтяными парами.

Для того чтобы предотвратить это, рекомендуется разбавлять окислйющий газ срав6 нительно инертным газом, например азотом.

Употребляемый гаэ содержит 1-20% окис-.

:ляюшего газа и остаток приходится на до-.

1лю инертного газа, или же остаток, может ! состоять частично из кислорода и инерт:ного газа, причем кислород используется

:в.цикле регенерации окисляюшего газа.

Рекомендуемый состав окисляюшего газа отвечает 1-S% по объему смеси окиси и

:двуокиси азота; 1-199о по объему моле.кулярного кислорода и остаток приходится на долю молекулярного азота.

Если принять, что используемый окис.ляюший газ представляет собой рекомендуемую cMecb (двуокись азота, кислород и азот), то при реакции, протекающей в реакторе, двуокись азота восстанавливается до окиси азота с одновременным окислением соединений серы и азота, присутствуюших

1в масле. Пс мере восстановления. двуокиси

:азота, он пополняется в большой мере иэ за реакции между окисью азота и присутствуюшим молекулярным кислородом и равно,весие между двуокисью азота, окисью азота и молекулярным кислородом поддержиается следуюшим образом:

NO OЪо К

Таким образом, итоговая реакция между соединением, присутствующим в масле, приводит к потреблению кислорода. В то же время, из масла выделяется некоторые пары, которые имеют тенденцию загрязнять

:окисляюший газ, Для того чтобы поддерживать требуюшийся состав окисляюшего газа, необходимо хотя бы до некоторой степени отводить загрязняюшие вешества. Это может быть осушествлено путем отвода в атмосферу небольшой доли (в основном 1-57) циркулируюшего газа и замены отводимого в атмосферу газа пополняюшим газом.

Смешение окисленного продукта с раст.ворителем осуществляют в смесителе, представляющим собой емкост -, оборудованную ,мешалкой, или он может быть просто статическим смесителем, в котором направ:,ления потоков изменяются под действием формы емкости или сделанных в ней перегородок. Смешение также может быть осушествлено при атмосферном давлении и темо пературе 26,67 — 65,56, причем верхний температурный предел соответствует точке кипения растворителя.

После растворений окислившихся соединений в растворителе смесь направляют и сепаратор, в котором жидкость пребывает

:в состоянии покоя и более легкая жидкость

|всплывает, а масло опускается.

508220 Т а б л и ц а 1.

Испытание дизельного топлива Дервоначельное содержание в % по весу: серы 0,2Х; .азота 0,035

% удаленного азота

Соотношение при экстр акции, обьем растворителя/ обьем маслв

Темперао тура, С.

Продолжительность окисления

% у двленной серы.

Концентрация окисля ющего газ&, % по обьему окиси азота

Реактор периодического действия

21 час

17

27

17-3

1 7-2

17-1

16-1

1 9-1

1 9-2

13-2

13-3

14-1

4

5

65,56

55,56

65,56

Р5 56

- 40. 56t

40 56

96 11

96 11

P6, l l

70 .

76

76

66

76

97

57

76

5 го дейст вия

21 -1

22-2

Д6-1

29,44

93,33

93,33

10 мин Ю

43

39

48 с- .7

Сепаратор работает под давлением 1 атм о при 26, 67-65,56 . Разделение жидкостей происходит зв период времени, равный примерно 10-30 мин, и обьем сепаратора дол- . жен бить достаточным для того, чтобы по-. ток находился s нем в течение 10-30 мин, Некоторые масла могут обладать тен- .. денцией к неизбирательной реакции во время стадии окисления и образуют нежелательные полимеры и кокс, Для таких про- р дуктов может оказаться желательной предварительная обработка при 148 89-315 56оС за 2-20. час.

3в это время ревкционноспособные группы масла связываются с соответствующи- я ми участками других углеводородных молекул и становятся менее активными. Назна-у чеиие этой стадии заключается в снижении воэможности протекания нежелательных побочных реакций на стадии окисления, кото- 26 рая последует за данной стадией. В том о случае,. если они не будут стабилизированы каким-либо образом, активные группы масла могут реагировать не избирательным образом в реакторе окисления с обраэовв- 25 нием нежелательных полимеров и кокса.

Путем проведения предварительной обработРеактор непрерывно

8 ки масла для снижения активности указанных групп такие побочные реакций могут быть сведены к минимуму.

К числу других видов предварительной обработки нефтяных масел, которые могут применяться для повышения эффективности процесса снижения содержания серы и азота, относится отбенэиниввние масла, при котором для удаления наиболее летучей части, идущее на обработку масла нагревают о при 426,67 С и атмосферном давлении или о при 537 78 C в условиях вакуума. Квк правило, высоколетучая часть масла содержито малое количество серы и удаление такой части д проведения обработки повышает эффективность процесса. Масло, содержащее фракцию, растворимую в метаноле, может быть подвергнуто сначала обработке метанолом для. удаления растворимой фракции.. В табл. 1 и 2 приведены результаты, . иллюстрирующие эффективность предложенного способа,.при котором в качестве растворителя применяется метанол. При этом способе удаляется вплоть до 974 присут- ствующей серы и 93% присутсчЪующего азота. Продолжение таблицы 3.

Реактор непрерывного действия

91

76. 67

76,67

76 67

3

72

72

81 п р и м е ч а н и е: l. Обрабатывающий газ приготовлеч смешением воздуха о .и окиси азота с нагреванием смеси при 121,11 в течение 30 сек до подачи газа. в реактор.

2. Анализ проводят по методу А 97М Д-1266-70 с применением. ацндиметрического титрования.

3. Анализ проводят по методу Кьельдаля; 15-65,56;

16-40,57 17-96.11 18-29 44 19-93 33: 20-76.67 С

Испытание кубового остатка

Таблица 2

Конечное

Концентрация окисля

Соотношение

Количество удаленной серы (азота) % по весу

Продолжительпри экстракции, объем растворителя/ объем

Темпеющего газа, % по объература, ность окисле»

Проба ния му окиси азоРеактор периодического действия

7-3 Масло с высоким содержанием серы"

32-2 Сырая Аласканская отбензиненная нефть

10-1 HejyrT» из графства

Керн

2,2 3 час 107,22 10

0,36 7 час 98,89 10

0,13

1,0 2 час 23,33

0,30

Реактор непрерывного действия

1 .42-2 Масло с высоким содержанием cePbl

37-3 Сырая Алас канская отбензиненная нефть

86 (45) 0,3 (1 с35) 2,2 (2,<5) 4 мин 135

5 0,16

8 мин 65,56 10

0,35

П р и м е ч а н и е 1, Серу определяют по методу А ТМ Д-1266-70, азот — по методу Кьельдаля.

2, Газ для обработки готовят смешением воздуха и о окиси азота с нагреванием смеси при 135 С в течение 30 сек до пропускания газа через реактор.

Приведенные в табл. 1 результаты испи- ние температуры окисления. продолжительгания дизельного топлива показывают влия- у ности реакции и объема растворителя на 1

Тип масла

Ы" Первоначальное содержа ние,% по весу серы(% по весу азоT8) содержание, % по весу серы (% по весу азота

508220

Составитель Н. Богданова

Редактор д. Джарагетти Техред М. Левицкая Корректор Л. Анджиевская

Заказ 26ÎÎ: ираж 629 . Подписное (щрц Пд «государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП Патент», r. Ужгород, ул. Гагарина, 10» 11 процесс удаления серы. Значительное умень .

„ймние содержания серы и азота может . быль достигнуто при применении данного метода с варьированием условий обработки в Йиржях пределах. В табл. 2 результатй, : арММщваныв для ряда .кубовых остатков. .жрювывают, что данны» метод дает воза4ефность удалять серу и азот из этих ви.дов топлива.

При обработке масел с высоким содержанием серы, остающихся после обработки, . оФгатка в опыте 41-1, при температуре о

135 С и давлении 1 атм в течвнйе 30 мин с использованием равного объема 10%-ного раствора гидрата окиси натрия в воде, с пропусканием воздуха сквозь масло. со .ско ростыо 4 об/мнй на 1 об. масла содержа ние серы в указанном масле снижается нь

62% а содержание азота - на 48%.

Формуле изобретения

1, Способ очистки нефти и нефтяных ракпий от серу- и азотсодержаших соеди-. нений путем их окисления,. о т л и ч.а ю5,шийся тем, что, с целью повышения ! качества очистки, окисление осуществляют газом содецкащим один или несколько скис» лов азота, с последующим добавлением раст-. ворителя и отделением очищенного продукта 4 от образующегося раствора.

2. Способ по и. 1, о т л и ч а ю щ и й-, ;:с я твм, что в качестве .газа испольэу» ют гаэ, содержащий двуокись, трвхокись, чвтырехокись. пятнокись азота.

3. Способ по цп. 1 и .2, о т л н ч аю шийся тем. что в качестве растворителя используют метанол, мвтанольно-. водную смесь| метанольно-этансльно-водную .Смесь илн смесь метанола с неорганичес-.

® кими солями,