Способ получения сыпучей порошкооб-разной смеси из каучука и наполнителя
509244
ОПИСАНИЕ l > 3 G 5 P E T E H N R
Союз Советскнк
Сониалистнческнх
Рч лт"
И ееАТЕНТУ
4fpjilA+ (61) Дополнительный к патенту (51) М. Кл С 08J 3/14
С 08С 2/06 (22) Заявлено 24.06.74 (21) 2038296/23-5 (23) Приоритет — (32) 28.06.73 (31) Р2332796.0 (33) ФРГ
Опубликовано 30.03.76. Бюллетень № 12
Дата опубликования описания 29.06,76
Государственный комитет -:овета Министров СССР ло делам изобретений и открытий (53) УДК 678.021(088.8) (72) Авторы изобретения
Иностранцы
Герхард Берг и Карл-Гейнц Нордзик (ФРГ) Иностранная фирма
«Хемише Верке Хюльс АГ» (ФРГ) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ
СЫПУЧЕЙ ПОРОШКООБРАЗНОЙ СМЕСИ
ИЗ КАУЧУКА И НАПОЛНИТЕЛЯ
Изобретение относится к химической промышленности, в частности к способу получения сыпучих, порошкообразных, содержащих, в случае необходимости, пластифицирующее масло смесей из каучуков и наполнителей.
Известны способы изготовления сыпучих смесей из каучуков и наполнителей, предпочтительно сажи, согласно которым на первой стадии эмульгируют в воде содержащие, в случае необходимости, пластифицирующие масла, примерно 10%-ные растворы каучуков в присутствии эмульгаторов, предпочтительно алкоксилатов алкиламина. На второй стадии наполнители диспергируют в воде в присутствии эмульгаторов, предпочтительно алкоксилатов алкиламина. На третьей стадии обе водные дисперсные системы смешивают. Затем на четвертой стадии полученную смесь вводят в горячий, содержащий, в случае необходимости, силикат щелочного металла, водный раствор кислоты, причем смесь из каучука и наполнителей высокодисперсно осаждается с одновременной отгонкой растворителя для каучуков. После отделения воды и сушки получают сыпучую порошкообразную смесь.
Растворы каучуков получают известным образом обычной полимеризацией в растворе, т. е. при постоянном давлении, предпочтительно нормальном, и в узких пределах температур в присутствии, например, катализаторов
Циглера или катализаторов на основе лития, 5 применяя такие растворители, как пентан, гексан, гептан, причем содержание твердых веществ составляет от 6 до 12%. Подобные растворы можно непосредственно в полученном при полимеризации виде перерабатывать
10 в эмульсии.
В качестве предпочтительных каучуков можно назвать сополимеры этилена с пропиленом и этилена с пропиленом и диеном, полибутадиен и сополимеры бутадиена со сти15 ролом, полученные в присутствии катализатора на основе лития, содержащие 8 — 50 "/з виниловых групп. Предпочтительнее использовать каучуки, получаемые адиабатической полимеризацией бутадиена в присутствии ка20 тализаторной системы из литийорганическпх соединений, с одной стороны, и из оснований
Льюиса, с другой, и состоящие из полибутадиена с содержанием виниловых групп меж,"
20 и 50%
25 Полученные адиабатической полимеризацией растворы полибутадиена могут содержать до 25% твердых веществ, причем вя.".кость раствора составляет 40000 спз. Так
509244 растворы нельзя перерабатывать в стабильные водные эмульсии при известных до сих пор или предложенных условиях эмульгирования. Поэтому необходимо после полимеризации включать стадию разбавления, на которой добавлением органического растворителя понижают вязкость и содержание твердых веществ. Самыми пригодными значениями для вышеуказанных способов являются содержание твердых веществ 10о и вязкость
200 — 500 спз. Следовательно, из-за экономических и технологических соображений необходимо изыскать возможность полученные адиабатической гомо- и сополимеризацией бутадиена в присутствии лития, высоковязкие растворы, содержащие большие количества твердых веществ, перерабатывать непосредственно в образующейся при полимеризации форме.
Получаемые по известным способам смеси из водных эмульсий растворов каучуков и водных дисперсий наполнителей обладают малым периодом стабильности (часто он составляет лишь 1 мин). Уменьшение стабильности вызывает повышение вязкости и приводит к трудностям при дозировке и транспортировке. В особенно неблагоприятных случаях дисперсные системы р азделяются, причем раствор каучука отделяется. Такие разрушенные системы не годятся для переработки в порошкообразные резиновые смеси.
Можно предотвратить уменьшение стабильности, если время между смешиванием и осаждением сократить ниже критического, при котором разделяется система. Однако сам факт возможности образования нестабильных систем является неудовлетворительным с точки зрения производства и технологии.
Цель изобретения заключается в устранении вышеописанных недостатков.
Достигается это тем, что в содержащую эмульгатор воду до, во время или после прибавления раствора каучука вводят растворимый в воде полиакрилат натрия с молекулярным весом от 100000 до 2000000 в количестве 0,001 — 0500 вес. в расчете на раствор каучука и устанавливают значение рН полученной смеси в пределах 7 — 14.
Согласно изобретению сыпучие порошкообразные смеси из каучуков и наполнителей получают эмульгированием высоковязких растворов каучуков в содержащей эмульгаторы воде, смешением полученных эмульсий с водными дисперсиями твердых, содержащих, в случае необходимости, пластифицирующее масло паполнителей, введением стабильных смесей в смешанную с раствором силиката щелочного металла кислую воду, причем значение рН во время общего процесса осаждения лежит между 0,1 и 7, отделением осадившейся высокодисперсной резиновой смеси от воды при одновременной отгонке растворителя для каучуков и сушкой резиновой смеси, причем до, во время или после прибавления раствора каучуков к содержащей эмульгаторы воде добавляют ионогенный, высокомоле5
15 сей становится независимой от компонентов смесей, например, каучука, наполнителя и пластифицирующего масла. Таким образом возможно не только переводить растворы каучуков с содержанием твердых веществ до
26о и вязкостью раствора от 40 до 40000 спз в водные эмульсии, но также стабилизировать смеси этих эмульсий с водными дисперсиями наполпителя, так что промежуточное хранение в течение длительного времени не вызы. вает проблем. Этот факт имеет большое значение тогда, когда вследствие помех в стадии
З0 осаждения непосредственная переработка смесей невозможна.
В качестве эмульгаторов в рамках настоящего способа годятся оксалкилаты алкнламина общей формулы
40
65 кулярный, растворимый в воде коллоид, высокомолекулярный поли акрилат натрия, и устанавливают значение рН полученной таким образом смеси от 7 до 14, предпочтительно от 10 до 13. Количество добавляемого коллоида может колебаться между 1 и 10 вес, о из расчета на количество эмульгатора.
Так удается очень простым образом непосредственно перерабатывать с водой большие количества содержащих твердые вещества, высоковязкие растворы каучуков, полученные, например, при адиабатической полимеризации бутадиена в присутствии лития, получая стабильные водные эмульсии, которые вместе с водными дисперсиями наполнителей образуют стабильные, стойкие при хранении смеси. Стабильность полученных смегде R означает алкильные и алкенильные группы с 1 — 20 С-атомами, предпочтительно
12 — 18 С-атомами;
R и Rg — этилеповые или пропиленовые группы; х и у — целые числа между 1 и 80, предпочтительно 6 и 20.
Пригодными соединениями являются, например, оксэтилаты лаурил-, миристил-, цетил-, стеарил- и олеиламинов, как например, окспропилат лауриламина.
Эмульгаторы используют в количествах от
0,05 до 2,00 вес. О, предпочтительно от 0,2 до 1,0 вес. О, из расчета на раствор каучуков.
Используемыми ионогенными, высокомолекулярными коллоидами являются растворимые в воде полиакрилаты натрия с молекулярным весом от 100 000 до 2 000 000, предпочтительно от 250 000 до 1 500 000.
Высокомолекулярный полиакрилат натрия добавляют в виде 1о -ного водного раствора в количестве между 0,001 и 0,500 вес. О, предпочтительно, 0,005 и 0,100 вес. О, из расчета на раствор каучуков. Раствор полиакрилата
509244
65 натрия добавляют к воде до диспергирования, в частности если следует перерабатывать растворы каучуков с вязкостью выше 5 000 спз.
В особом варианте выполнения предлагаемого способа высокомолекулярный полиакрилат натрия добавляют к эмульсии из раствора каучуков и воды только после эмульгирования и до смешивания с дисперсией сажи, а именно, если вязкость и содержание твердых веществ достаточно низки, чтобы вместе с содержащей эмульгатор водой — без стабилизации высокомолекулярным полиакрилатом натрия в образовать стабильные эмульсии. Такие дополнительно стабилизированные эмульсии с дисперсиями сажи дают очень стабильные, стойкие при хранении смеси.
Для предлагаемого способа годятся многие растворимые в органических растворителях известные каучуки, например, полибутадиен — 1, 2, двойные и тройные сополимеры этилена и пропилена, полученные в растворе сополимеры бутадиена со стиролом.
Предпочитают такие полимеризаты, которые получ ают в алиф атическом р астворителе.
Их можно использовать непосредственно в образующемся при полимеризации с соответствующей переработкой виде. По предлагаемому способу используют такие каучуки, которые получают полимеризацией бутадиена или сополимеризацией бутадпена со стиролом в присутствии катализаторов на основе лития. Предпочтительно использовать каучуки, полученные путем адиабатической полимеризации бутадиена в присутствии каталитической системы из литийоргапических соединений, с одной стороны, и оснований Льюиса, с другой, которые состоят из полибутадиена с содержанием винильных групп между 25 и 50%. Могут оыть также применены и сополимеры бутадиена и максимально 60 вес. % стирола, в которых 8 до 30% бутадиена связано в 1,2-положении. Сополимеризацию проводят, предпочтительно, при адиабатических условиях, при этом используют как блоксополимеры, так и статистические, полученные аналогично гомополимеризатам сополимеры, состоящие из бутадиена и максимально
40 вес. % стирола, в которых 8 до 30% бутадиена связано в 1,2-положении.
Вместо полученных полимеризацией бутадиена или бутадиена и стирола в присутствии катализаторов на основе лития можно также использовать такие растворы каучуков, которые получают растворением готовых полимеров.
В качестве наполнителей используют сажи всех степеней активности, например, печную сажу, придающую резине особо высокое сопротивление к истиранию и износостойкость
{виды SAF, ISAF, HAF, РЕР), до средней термической сажи МТ.
Можно использовать также светлые паполнители, как например, высокоактивную кремниевую кислоту. Все наполнители смешивают в виде не содержащих эмульгатора водных суспензий или содержащих эмульгатор водных дисперсий с водной эмульсией раствора каучуков, например, простым перемешиванием при значении рН между 7 и 14, предпочтительно 10 и 13. Относительно используемых для получения содержащих эмульгатор водных дисперсий эмульгаторов речь идет, предпочтительно, о тех же самых оксалкилатах алкиламинов, которые применяют для получения эмульсий из растворов каучуков и воды.
Сажу используют в количестве между 1 и
500 вес. %, предпочтительно между 40 и
150 вес. %, из расчета на каучук. Количество светлых наполнителей — между 1 и 500 вес,%, предпочтительно между 25 и 150 вес. %, из расчета на каучук. Возмоя<ны также комбинации сажи со светлыми наполнителями.
В качестве пластифицнрующих масел можно применять обычно используемые нефтяные продукты, которые в зависимости от цели использования состоят из ароматических, нафтеновых или пар афиновых углеводородов.
Добавляемое количество пластифицирующих масел лежит между 1 и 100 вес. %, предпочтительно 30 и 60 вес. %, из расчета на каучук.
Согласно предлагаемому способу можно вводить в эмульсию I;e только паполнители, но также все необходимые .чля вулкапнзации вспомогательные вещества, í".ïðèìåð. противостарители. окись пипка, стеариновую кислоту, серу и ускорители вулканизацпи.
Согласно предлагаемо. гу способ; в растворы каучука можно ввочить и частификаторы из минера ч -ных масел чвумл различными приемами. Во-первых, пластифицирующее масло вводят в раствор кауч . ков до получения стабильной эмульсии из воды. высокомолекулярного полиакрплата натрия II эмульгатора. Во-вторых, пластифицирующее масло в смесителе Генше,чл наносят на поверхность активного наполнителя. в частности активной сажи, госле чего наполните.чь вводят в систему во время получения суспензии или дисперсии из воды, эмульгатора и наполнителя.
В то время как дисперсия согласно настоящему способу является стабилизированной вспомогательным эмульгирующим веществом, суспензия не содержит вспомогательных эму.чьгирующих веществ и ягляется нестабильной; при стоянии более или менее быстро разчеляется на твердое вещество и жидкость, Предлагаемый способ осуществляют по следующим стадиям. На первой стадии содержащий, в случае необходимости, пластифицирующее масло раствор каучуков. вязкость которого равна 40 — 40000 спз и содержание твердых веществ может составлять 5 — 25%, при температуре между 5 и 200 С, предпочтительно между 15 и 100 С, эмульгируют в воде, которал, кроме эмульгатора и гидроокиси натрия, содержит небольшое количество ионогенного высокомолекулярного раствори509244
30
55 б0 б5
МОГО В ВОДЕ KO;I. IOI!Äß вЂ” ВЫСОКОМОЛЕК1.1!!Р!!Ого полиакрилата натрия.
Во второй стадии су спендируют содержащий, в случае иеобходимостп, пластифицирующее масло, твердый наполнитель в воде или диспергируют его в воде в присутствии смачивателя.
В третьей стадии дисперсные системы обеих стадий объединяют с получением стаоильных и стойких при хранении смесей. В эти смеси можно прибавлять до переработки все твердые, необходимые для вулкацизации вспомогательные вещества, например, противостарители, окись цинка, стеариновую кислоту, серу и ускорители вулканизации. Полученную таким образом водную дисперсную фазу прибавляют в горячую, смешанную, в случае необходимости, с раствором силиката щелочного металла воду, значение рН которой лежит между 0,1 и 7,0, предпочтительно между 1,0 и 3,5.
Процесс осаждения и отгонк р",ñòâîðèòåëÿ проводяг од1 овремснно, перемешивая !ри даВЛ ниях,;Iежащих И,Iжс 11ли Выше BT:ëoсфер:юго и при атмосферном давлении, пр!1чем тсхш!сратур. Выбпра!от так, чтобы Она была Выш: точк! кипе. пя азеотроп1!Ой с !Оси из раствочителя для каучуков и воды. Прп этом получается смесь из к".ó÷rêoâ и иапо:ннтслей
В высокодисперсной неклеящей форме. Получаемую после осаждения и удаления растворителя для каучуков Высокодиспсрсную,. зиновую смесь освобождильтрации или декантирования согласно известным способам (посредством сит, вращающихся секционных фильтров, путчей, центрифуг) и сушат (посредством ленточных сушилок, бараоанных сушилок, сушилок с псевдоожпженпыми слоями или распылительных сушилок, тарельчатых сушилок), предпочтительно, при постоянном движении. Получают сыпучую и порошкообразную смесь из каучуков и наполнителей.
Получаемые согласно предлагаемому спосооу порошкообразные смеси непосредственно вводят в экструдеры, каландры, автоматические машины для формования или литья под давлением.
Если при переработке каучуков к порошкообразной резиновой смеси должны быть добавлены определенные вспомогательные вещества, то можно использовать для примешивания самые простые смесительные системы, например смесители Ледига, Папенмейера или Геншеля. Содержащие различные паполпители или добавки порошкообразные резиновые смеси можно затем применять в окончательной стадии обычной переработки каучуков, т. е. в процессе формования, исключая прн этом, необходимые до сих пор, сложные мапп- .!b! для различных приемов смешения. Содержащие пластификаторы порошкообразные смеси из каучуков и наполнителей являются особенно пригодными при изготов.!сини ходовых позерхпостей шип. I(тому же они созда!От благоприят!!ые предпосылки для и.пользования автома1изпровацных трансВОрт1ib!õ,;:IÎÇI".130Áo !I!b!õ и смесительпых устро!! "-В, Вследствие чего можно переводить периодически работающие мощныс "oTQIIDBIoi! на непрерывную технологию с уменьшенными затратами на капиталовложс;":,",;,:Iåðrè!o и персон "„,ë.
Пример 1, Снабженный мешалкой автоклав емкостью 280 л наполняют, тщательно отсасывая воздух и устраняя влажность, 110 кг гексана, 32,5 кг бутадиена и 65 г диметилэтилепгликолевого эфира. Реакционный раствор H".ãðåâàþò до 71 С» примешивают 10,8г н-бутиллития. Во время начиная!щейся полимеризации автоклав не нагревают и не охлаждают, вследствие !его протекает адиабатическая полимеризация, которая заканчивается через 5 мин. Давление 15,5 ати, температураа — 179 С. Превращение 100% . Раствор содержит 22,8 вес. % твердого полибутадиена.
К горячему, находящемуся под давлением раствору каучуков добавляют 162,5 г ди-трет.— бутил-и-крезола. Затем раствор охлаждают до
20 С. Вязкость его составляет 34000 спз. Полибутадиен имеет следующие аналитические характеристики:
Вязкость по Муни (МЛ-4) 72,00
Содержание, : геля 3,18 транс-1,4-групп 40,00 цис-1,4-групп 25,00 виниловых групп (1,2-групп) 35,00
100 кг полученного таким образом раствора полибутадиена эмульгируют в 100 кг воды посредством эмульгнрующей машины типа
SUpratorI в присутствии 42,8 кг высокомолекулярного полиакрилата натрия и 600 r оксэтилата лауриламина (X+Y=12 в общей формуле), Устанавливают значение рН 12 стабильной водной эмульсии добавлением едкого на!ра.
В эмульсию Вво; ят 190,2 кг водной суспс:,!Ии, 19,38 кг печной сгж. вида SAF (торгов".,е название Согах 6). Полученную cìåñb по истечении 12 час храпения прибавляют, размешивая, в осадительную ва гпу, состоящмло из нагретой до 90 — 95 С смеси из 50 кг Воды, 13,5 кг 10% -ной серной кислоты и 400 г
26% -ного раствора силиката натри ;. Значение рН осадительной ванны 1,8 — 2,3. Вовремяотгонки растворите.зя - — гексана -- Осаждается резиновая смесь в высокоди-.пе;!с !ом виде, Величина частиц колеблется между 10 и
100 ммк. По окончании по;!1, .":Го выделения газа гексана осадившийся про !укт отсасывают на путче, промывают водой и сушат под вакуумом при 75 C. Получают сыпучую, порошкообразную смесh из каучука и сажи.
Пример 2.
Л. В снабженный мешалкой ав!оклав емкостью. 280 л помещают, тщательно отсасывая воздух и устраняя влажность, 104 r гексана, 509244
Способ получения сыпучей порошкообразной смеси из каучука и наполнителя путем эмульгирования раствора каучука в содержащей эмульгатор воде, смешивания полученной водной эмульсии с водной дисперсией твердого наполнителя, введения полученной смеси в раствор кислоты со значением рН 0,1 — 7, отделения осадившейся резиновой смеси с одновременной отгонкой растворителя каучука и сушки резиновой смеси, отличающийся тем, что, с целью повышения стабильности полученной смеси, в содержащую эмульгатор воду до, во время или после прибавления раствора каучука вводят растворимый в воде полиакрилат натрия с молекулярным весом от 100 000 до 2 000 000 в количестве от 0,001 до 0,5 вес. о/о в расчете на раствор каучука и устанавливают значение рН полученной смеси в пределах 7 — 14.
22,88 кг бутадиена, 3,12 кг стирола и 26 г диметилэтиленгликолевого эфира. Реакционный раствор нагревают до 74 С и смешивают затем с 9,9 н.-бутиллития. Во время начинающейся полимеризации автоклав не нагревают и не охлаждают, вследствие чего протекает адиабатическая реакция. После 6 мин ее достигается 100 /о -ное превращение. Температура раствора — 154 С, давление — 10,3 ати.
К горячему, находящемуся под давлением раствору каучуков добавляют 130 г ди-трет; бутил-п- крезола. Затем охлаждают раствор до 20 С. Содержание твердого сополимера бутадиена со стиролом составляет 20 вес. о/О.
Вязкость раствора 22000 спз. Полученный сополимер бутадиена со стиролом имеет следующие аналитические характеристики:
Содержание стирола, /о 12,0
Содержание бутадиена,, 88,0
Вязкость по Муни (МЛ-4) 76,0
Содержание, /о геля 2,0 транс-1,4-групп 36,0 цис-1,4-групп 28,0 виниловых групп (1,2-группы) 24,0 блокстирола 3,2
Б. 135 кг полученного согласно примеру 1А раствора полимеризации эмульгируют в 124 кг воды посредством эмульгирующей машины типа Supraton в присутствии 31,2 r высокомолекулярного полиакрилата натрия и 810г оксэтилата лауриламина (X+Y=12 в общей формуле). Во время процесса эмульгирования значение рН устанавливают добавлением
500 мл 10 /о-ного раствора едкого натра на
12,2.
В. Изготовляют содержащую пластифицирующее масло сажу следующим образом: в смеситель Геншеля емкостью 30 л помещают
3 кг печной сажи вида HAF (торговое название СОКАХ 9) при температуре стенок 20—
50 С. После приведения в движение ротора (1600 об/мин) в течение 3 мин впрыскивают в высокодисперсном виде 1,76 кг предварительно нагретого до 60 — 80"С пластифицирующего масла с высоким содержанием ароматических углеводоров ерез снабженный небольшими отверстиями вход. По окончании добавления масла ротор оставляют двигаться еще " мин для завершения распределения. После общего периода смешивания (5 мин) получают смесь из сажи и пластифицирующего масла в характерно;л для сажи пылевидном распределении, причем сыпучесть смеси пе ухудшается, и смесь не имеет тенденций к спеканию.
Г. 4,05 кг вышеуказанной смеси из сажи и пластифицирующего масла диспергируют в
46,2 л воды iipH помощи эмульгирующей машины типа Ultra Turraz в присутствии 76,5г оксэтплата лаурпламина (х+у=12 в общей формуле) .
Д. Полученную дисперсию из сажи и пластифицирующего масла смешивают с 60 кг полученной согласно примеру 1Б стабильной водной эмульсии. Получают стабильную смесь, которую при размешивании хранят в течение 16 час.
Е. После 16 час хранения полученную согласно примеру 1Д смесь накачивают в нагретую до 95 С смесь из 60 кг воды, 5,12 кг
10/О-ной серной кислоты и 344 г 26/О-ного раствора силиката натрия. Резиновая смесь осаждается в высокодисперсном виде с одновременной отгонкой растворителя для каучука, т. е. гексана. После отделения воды, дополнительной промывки водой и сушки под вакуумом при 75 С получают сыпучую, порошкообразную, содержащую пластифицирующее масло смесь из каучука и сажи.
Пример 3 (сравнительный). 100 кг полученного согласно примеру 1 раствора полибутадиена без добавки полиакрилата натрия гомогенизируют с 75 кг воды, содержащей
600 г оксэтилата лауриламина (Х+У=12 в общей формуле) в течение 30 мин в эмульгирующей машине типа Supraton. Во время диспергирования добавлением раствора едкого натра устанавливают значение рН 12,0. По окончании работы эмульгирующей машины псевдоэмульсия разделяется на раствор каучука и воду. Стабильная эмульсия не получается.
Пример 4 (сравнительный). П0лученный согласно примеру 2 раствор сополимера бутадиена со стиролом подвергают эмульгированию согласно примеру 2Б без добавки полиакрилата натрия. Стабильная эмульсия не получается. После прекращения работы эмульгирующей машины система разделяется на раствор каучука и воду.
Формула изобретения
