Способ получения фенолформальдегидныхполимеров

 

ОП ИСАНИЕ

ИЗОЬРИтИНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДИЕДЬСТВУ

СОюз СОВетских

Социалистических

Республик (») 569614 (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 22.01.75 (21) 2101272/05 с присоединением заявки № (23) Приоритет (43) Опубликовано05.04,76.Бюллетень ¹ 13 (45) Дата опубликования описания08.06.77 (51) N. Кл.-е

С 08 G- 8/10

С 08 Cj 79/08

Гасударственный комитет

Совета Министров СССР оо делам изооретений и открытий (53) УДК 678.632. (088.8) В. A. Сергеев, B К. Шитиков, Л. И, Захаркин, B. Н. Калинин, Ю. E. Светэгэрэв, В. В. Кэршак, А. С. Коган и А. C.. Ткаченко (72) Авторы изобретения

Ордена Ленина институт элементоорганических соединений

АН СССР (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФЕНОЛФОРМАЛЬДЕГИДНЫХ

ПОЛИМЕРОВ

Изобретение относится к способу получения фенэлфэрмальдегидных полимеров, которые эблапают целым комплексэм ценных свойств и поэтому могут найти широкое применение в прэизвэдстве конструкционных ма- 5 териалэв, клеев и т.д.

Известны способы получения термэреактивных и термэпластичных фенолформальдегидных полимеров путем поликэнденсации фенолов различнэгэ строения с альдегидами iO в присутствии кислых или щелочных катализаторов в водном растворе или в среде органическго растворителя.

Обычно в качестве исходных фенолов применятэт фенэл, крезолы, 4,4 -диоксиди- 15 фенил, фенолфталеин и др.

Известен спэсэб получения полимеров фенолформальдегидногэ типа путем поликэнденсации смеси фенолфталеина и фенола с формальдегидэм в присутствии аммиака, 20 взятого в виде воднэгэ раствора. Наибольшее значение имеет пэлимер, полученный на основе многоатомного фенэла, например фенолфталеина и фенэла, взятых в соотношении

40: 60 (вес.%) . Однако продолжительность 25 использования его при высоких температурах ограничена в известных пределах, так как при нагревании выше 350эС скэрость потерь в весе такэгэ полимера значительнэ увеличивается (см. табл. 3), С целью повышения термостабильнэсти предлэжено в качестве мнэгэатомногэ фенола использовать N -(4- (o-карбэранил)- фенил)-имид фенэлфталеина, Процесс провэдят в "блоке", т.е. без растворителя или в присутствии органических растворителей с температурой кипения в указанных пределах и выше, например этанола, пропанэла, диэксана.

Выход резолов практически количественный, считая на общий вес исходных фенолов.

Полученные резэлы представляют сэбэй темноокрашенные смолээбразные вещества, растворимые в ацетоне, спирте,,пиоксане.

При нагревании резолы отверждаются, т.е, переходят в неплавкие и нераствэримые пр одукты.

Пример 1. B расплав 9,0 г (0,096 моль) фенола при 60 С вносят 1 r (0,00193 моль) N-f4-(-о-карборанил)-фенил-) -ими509614

Таблица 1

Леформация, %, при температуре, С

Образец

100 150 200 250 300 350 400 500 600 700

22,0 64,0 82,0

27,0 40,0 90,0

16, О 30,0 66,0

9,0

6,5

3,0 4,0

2,0

1,5

1,0

14,0 16,5 19,0 20,0

0,0

4,0

0,0

6,5 7,5

4,0

3,0

1,0

0,5

0,0

0,0

57,0

25,0

11,0

6,5

1,0 2,5

0,0

0,0 да фенолфталеина. Смесь перемешивают 10мин до получения гомогенного расплава, а затем при перемешивании прикапывают смесь

15 мл 40%-ного водного раствора формальдегида (0,2 моль) и 1 мл 25%-ного вэдного раствора аммиака (0,015 моль). После этогэ температуру повышают до 80-90 С и при ней выдерживают реакционную массу

2 час.

По окончании процесса верхний (вод- 10 ный) слой сливают, а смолообразный остаток сушат при нагревании до 50-70 С в вакууме, создаваемом с помощью водоструйногэ насоса. Выход резола 10,5 г (105% от общего веса исходных фенолов). И

Полученный резол полностью растворяется в спирте, ацетоне, диоксане, диметилформамице и т.д. и при нагревании на возо духе при 150 С переходит в неплавкое и нерастворимое состояние в течение 25мин. ц>

Образец для испытаний отпрессовывают под давлением 7-8 кг/см при 160 С в

2 э течение 60 мин. Получают монолитный прочный, циск, окрашенный в темно-вишневый цвет этпрессованный образец не со- М держит низкомолекулярных веществ, экстрагируемых ацетоном (при кипении втечение

3 час.

Пример 2. Синтез резола эсущест- 30 вляют по методике примера 1, но в качестве исходных берут 8,0 r (0,085 моль) фенола, 2,0 r (0,004 моль) N= (4-(о-карбонил) фенил)-имида фенолфталеина, 15,0 мл

40%-ного водного раствора (0,2моль) форм- 3S альдегида (формалина) в 1 мл 25%-ного водного раствора аммиака. Выход резола

11,0 r (110% от общего веса исходных фенолов, 40

Полученный резол растворяется полностью в спирте, ацетоне, диоксане, диметилформамиде и т.п. и при нагревании на воздухе

4 о при 150 С переходит в нерастворимое сэс тояние в течение 26 мин.

Образец для испытаний отпрессовывают под давлением 7-8 кг/см при 180 С в

2 о течение 60 мин. Получают монолитный прочный диск, окрашенный в темно-вишневый цвет. Отпрессованный образец не содержит низкомолекулярных веществ, экстрагируемых ацетоном (при кипении в течение 3 час).

Пример 3. Резол синтезируют пэ примеру 1, нэ в качестве исходных берут 6,0 r (0,064 моль) фенола, 4,0 г (0,008 моль)

М = j4- (э-карборанил) -фенил)-имида фен ол« фталеина, 15,0 мл40%-ного водного раствора (0,2 моль) формальдегида (формалина) и 1 мл 25%-ного водногэ раствора аммиака. Выход резола 10,5 r (105% эт эбщего веса исходных фенолов).

Полученный резол хорошо растворяется в спирте, ацетоне, диоксане, циметплфэрмамице и подобных соединениях и при нагревании на воздухе при 1,э0 С переходит в непэ лавкое и нерастворимое состояние в течение

24 мин.

Образец для испытаний этпрессовывают

2 э под давлением 7-8 кг/см при 180 С в течение 60 мин. Получают монолитный прочный диск> окрашенный в темный цвет. Отпрессованный образец не сэдержит низкэмэлекулярных веществ, экстрагируемых аце гоном (при кипении в течение 3 час).

Пример 4. Синтез резэла осуществляют по примерам 1,2 и 3 в растворе пропилового спирта, взятогэ в количестве

50 мл.

Результаты термомеханических испытаний отвержденных на основе фенола и N=(4-(-карборанил)-фенил -имида фенолфталеина, взятых в весовом соотношении 9:1 (образец 1), 8: 2 (образец 2) и 6: 4 (образец 3) и фенолфталеинсодержашего сополимера фф-40 (образец 4) приведены в табл. 1.

5096

5

Результаты динамического термэгравиметрическэго анализа (ТГА) на воздухе (скорость повышения температуры 5 С/мин) ото вержденных резолэв на основе фенола и N (4-(о-карборанил)-фенил)-имида фенэлфталеи- g на, взятых в весовом соотношении 9:1 (образец 1), 8:2 (образец 2), 6:4 (эбразец 3) и фенолфталеинсэдержащего сэпэлимера фф-40 (образец 4) приведены в табл. 2.

Таблица 2

Образец

Вес остатка, %, при температуре, С

100 150 200 250 300 350

400 500 600 700 800

98,0 97,0 96,0 95,0 94,0

88,0 56,0 15,0 5,0 2,0

93,0 85,0 58,0 20,0 8,0

95,0 80,0 50,0 22,0 14,0

90,0 58,0 8,0 0,0 0,0

97,5 96,0

96,0 96,0

100,0 97,0

20 соотношении 9:1 (эбразец 1), 8:2 (образец 2)

6:4 (образец 3) и фенолфталеинсэдержащего сополимера фф-40 (образец 4) приведены в табл. 3.

Результаты изотермическогэ ТГП на вэзо духе при 400 С этвержденных резолэв на основе фенола и Й- (4-(-o-карборанил)-фенил -имида фенолфталеина, взятых в весовом

Таблица 3

Потеря веса, %, при продолжительности нагревания, мин

Образец

180

150

1.20

60

15 30 45

21,0

18,0

17,0

15,0

13,0

22,5

19,0

17,5

15,0 16,5

11,5

11,0

10,5

10,0

9,0

22,0

18,5 20,0

17,5

16,5 аммиака при 80-90 С, о т л и ч а ю щ и й.о с я тем, чтэ, с целью повышения термэстабильности, в качестве многоатомного фенола берут Й= (4- (э-карбэранил)-фенил g -имид фенолфталеина.

Формула изобретения

Способ получения фенолформальдегидных полимеров, включающий конденсацию многэатэмнэго фенола, фенола и фэрмальдегипа в присутствии

Составитель Н. Космачева

Редактор Т. Шарганова Техред Г. Родак Корректор А. Лакида

Заказ 733/125 Тираж 630 Подписное

КНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4

100,0 100,0 99,0

99,0 98,0 97,0

100,0 100,0 100,0

92,0

95,0

96,0

94,0

25,5

l2,5

24,0

22,5

28,0

13,0

26,0

25,0

31,5

13,5

28,0