Способ получения окисей циклических олефинов

 

ОП ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Республик

Ф) 510476 (61) Дополнительное. к авт, свид-ву— (22) Заявлено 22.07.74 (21) 2048921/04 с присоединением заявки

{51) М. Кл.и С07 0301/20 т

Государственный номитет

Совата 1йинистраа СССР оо делам изооратаний и отирытий (23) Приоритет (43) Опубликовано 15.04.76, Бюллетень № 14 (45) Дата опубликования описания (53) УДК 547.7.07 (088.8) В. П. Юрьев, Г. А. Толсгиков, И. А. Гайлюнас, В. И. Пономаренко н Б. Л. Ирхин (72) Авторы изобретения (71) Заявитель

Институт химии Башкирского филиала АН СССР (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОКИСЕЙ ЦИКЛИЧЕСКИХ

ОЛЕФИНОВ

Изобретение относится к области получения окисей циклических олефинов, которые находят широкое применвние в качестве присадок к маслам, а также для получения эпоксидных смол.

Известен способ получения окисей циклических олефинов путем окисления олефинов гидропереки. сями в присутствии металлов переменной валентнос. ти, например соединений молибдена, в количестве до

0,5% от взятого олефина. Процесс ведут лри температуре выше 100 С. Выход 50 — 85%(в отдельных случа: ях) от теоретического.

Низкий выход целевого продукта, применение большого количества дорогостоящего катализатора, чувствительность катализатора к чистоте исходных соединений, — все это снижает достоинства способа.

Предлагают способ получения окисей циклических олефинов путем окисления циклических олефинов органическими гидроперекисями в среде ароматических растворителей в присутствии катализатора, отличительная особенность которого состоит в том, что в качестве;катализатора используют полититансилоксан типа

R 0R

1 l

-(В4 - 0 Tj 3

t1

0R где 8 и Ri — алкил, арил; n = 25-35, С целью увеличения селективности процесс. ве. дут прн 30 — 80 С. Предлагаемый способ прост в исполнении, позволяет получать целевой продукт с выходом

1О 85 — 95% от теоретического за счет исключения побочной реакции изомеризации окиси. Ввиду большой активности используемого катализатора увели: чивается конверсия олефина при меньшем времени окисления и более низкой температуре (30 — 80 С) .

1б Пример 1. а) Получение полидиметоксититансилоксана, и, ы- Дигидроксиполидиметилсилоксан, взятый в количестве 6 r, с мол. вес. 2500 и 0,78 r тетрабутоксититана перемешивают в 100 мл сухого бензина

20 в течение 0,5ч. Затем растворитель отгоняют и остаток нагревают в токе инертного газа в течение

2чпри 150 С.

Получают эластичный каучуколодобный продукт. Выход количественный. Продукт растворим в

25 . бензоле и толуоле.

6) Окисление 3 - метилциклогексена

К раствору 9,6 г (0,1 моль) 3 - метилциклогексана в 100мл бенэола добавляют 10,4r (О,l.моль) гидроперекиси трет-вмюа (ГП ТА) и вносят

0,001 г полититанашок сана. Реакционную массу ,выдерживают в течение 5ч при 60 С ) После конца реакции, определяемого тонкослойной хрочатографией, от реакционной массы отгоняют ралворитель и остаток перегоняют. Получают 10,8 г (90%) 3 4 - эпоксиметилциклогексаиа с т.кип.

510476

53 — 55 С (50 мм рт.ст) пЯ 1,4471, LIMP — спектр (О м.цЛ 1.01 (3H, у = 7 гц), 2,64 (2Н, у = 4 гц);

2,90(2Н, у =7 гц); m/е = 112.

Пример2. В раствор 13,8г (0,1 моль)

n — ментена — 1 и 0,002 г полититансилоксана в

150 мл сухого бензола добавляют по каплям 11 4 г (0,11 моль) ГПТА в 50 мл бензола при 60 C

После чего реакционную массу кипятят в течение

l ч, промывают водой, сушат над Nas SOa и растворитель упаривают, остаток перегоняют в вакууме и получают 14,5 г (94%) 1,2 - эпокси - п - метана с т.кип. 55 — 56 С (7 мм рт.ст), n l 4505, ПМР спектр (S м.д.): 0,79 (3H), 0,86 (ЗН), 1,20 (3H),.

2,76 (Н,у= 5гц); m/е = 154, Пример З.,Эпоксидирование: ацетата холестеPQHL

АсО бО

Раствор 2,14 r ацетата холестерина, О,ЬО r гидроперекиси третичного амила и 1 мг полититансилоксана в 50 мл бензола нагревают в течение 2 ч при

60 С. Реакционную массу промывают водой, остаток после оттонки бензола разделяют с помощью препаративной тонкослойной хроматографии. По. лучают 0,95 г 5а, ба - oem I ацетата холестерина с т.пл. 100 — 101 С и 0,93 г SP, 6P - окиси ацетата холестерина с т.пл. 112 — 113 C.

Пример 4. Окисление В-лимонена.

К раствору 4г — лимонена в 100мл сухого 40 бензола добавляют 0,5 мг полититансилоксана и нагревают. По достижении температуры смеси 80 С добавляют по каплям 3,2 г ГПТА в 30 мл бенэола в течение 30 мин с постепенной отгонкой трет — амилового cHHpIa В Виде аэеотропной смеси с бензолом 4$ и выдерживают при этой температуре, еще в течение

10 — 20 мин. После чего реакционную массу охлаждают до 15 С, промывают l ным раствором

Na COa Органический слой сушат над MgSO4.

Бензол упаривают, а остаток перегоняют в ворот- 5п ничковой колбе. Получают 3,8r смеси окисей с т.кип. 62 — 63 С (0,5 мм рт.ст.), п 0 1,4490. В ИК—

<пектре отсутствуют частоты карбонильной группы .

ПМР— спектр, (О м,д.) 1,15 (ЗН); 1,21 (3H); 2,86 (P — Н); 2,97 (а-Н); 4,89 (2Н). у

Пример 5. Окисление а — пинена.

0 Дсv 0

Эпоксидирование проводят в условиях, аналогичных примеру 1. Иэ 2 г d-а-пинена (n > 1,4654; (а) g + 28,5 ) получают 1,9 г 2а, За — окиси, т.кип.

100-101 С (45 мм рт.ст.), n e 1,4700, fa) + 57,3 .

ПМР— спектр (Ь м.д.) 1,22 (ЗН); 1,25 (ЗН); 1,25 (3H); 2,72 (Н вЂ” а).

Пример б. Окисление бицикло - (2, 2, 1)гептена - 2 - (норборнена). К раствору 9,4г (0,1 моль) норборнена в 60 мл сухого бензола добавляют 11,4 r (0,11 моль) гидроперекиси третичного амила и 0,0013 r полититансилоксана. Реакционную массу выдерживают в течение 2ч при

80 С, затем охлаждают, промывают S ным раствором Na, СО„водой и сушат над Mg SO„. После упаривания бензола и дистилляции продукта выделяют 10,12 r (92%) экзо - 2, 3 ° зпоксибицикло-12, 2, 1) - гептана с т.кип. 153 — 154 С; тпл, 123-125 С, ИК вЂ” спектр и см : 780, 850, 1230, 1460; ПМР— спектр (S мд.). 2,3 (2Н), 2,78 (2Н);

m/å = 110.

Пример7. Окисление 1 - метил - 2 - пропенилциклогексена - 6 (димер пиперилена) .

В раствор, состоящий из 6,8 г (0,05 моль) ди-, мера пиперилена и 0,001 полититансилоксана, в сухом бенэоле прибавляют но каплям 4,95 г (0,055 моль) гидроперекиси третичного бутила.

Смесь кипятят в течение Зчсазеотропной отгонкой образующегося спирта, затем охлаждают, промывают 5%-ным раствором бикарбоната натрия и водой.

Бензол упаривают, остаток разгоняют в вакууме и получают 6,7 г (90%) 1 - метил - 2 - пропенил5,6 - эпоксициклогексана с т.кип. 71 — 72 С (7 мм рт.ст.); и >О 1,4895, d+ 0,9346, 510476

Составитель1а, Потоцкий

Техред А. Богдан

Корректор А: Кравченко

Редактор Л Новолилова

Тираж (5б9 Подлисное

gHHHHH Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб„д. 4/5

Заказ 953/502

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4

Формула изобретения

Способ получения окисей циклических олефи:нов: окислением циклических олефинов органическими гидроперекисями в среде аромати вских растворителей в присутствии катализатора при повышенной температуре, отличающийся тем, что, с целью увеличения выхода целевого продукта, в качестве катализатора используют полититанси- локсан пша где В и R — алкил, арил; n = 25 — 35.

2. Способ по п. 1, отличающийся tcM, что, с целью увеличения селективности, процесс ведут при 30 — 80 С.