Способ получения сополимеров сложных виниловых эфиров

 

(11) 510930

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

Союз Советских

Социалистических

Республик

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено02,04.74 (21) 2011383/23-5 (51) М. Кл.е с присоединением заявки № (23) Приоритет

С 08 F 218/04

С 08 F 2/16

Государственный комитет

Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий (43) Опубликовано25,10.76,Бюллетень ¹ 39 (53) УДК 678.744.422-1 34.22.02 (088.8) (45) Дата опубликования описания11.01.77 (72) Авторы В. И. Патраков, М, Э. Розенберг, Е. М. Прохоренко, и306РетениЯ О. Б, Зарецкая, В. В. Громов и С. Г. Рогова (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СОПОЛИМЕРОВ

СЛОЖНЫХ ВИНИЛОВЫХ ЭФИРОВ

Изобретение относится к получению сополимеров сложных виниловых эфиров перис дическим методом, Полученные сополимеры применяются в производстве водно-эмульсионных красок, в качестве адгезивов в строительстве, в бумажной, полиграфической и других отраслях промышленности.

Известен способ получения сополимеров сложных виниловых эфиров свободнорадикальной сополимеризацией их с газообразными щ мономерами, например этиленом, в водной эмульсии или суспензии периодическим методом, включающий загрузку исходного сырья в реактор, выгрузку готового продукта из реактора вытеснением за счет давле- 1а ния непрореагировавшего газообразного мономера (порядка 20-100 атм) и последующую промывку реактора водой, после чего в реактор вновь загружают исходное сырье

E 13. 20

Выгрузка готового продукта из реактора, находящегося под давлением газообразного мономера 20-100 ат и выше (в зависимости от применяемой рецептуры, и требуемого содержания олефина в сополи- 25

2 мере) приводит к коагуляции дисперсии вследствие значительного перепада давления в случае применения в качестве эмульгатора поверхностно-активных веществ, либо к уменьшению ее вязкости в результате деструкции защитного коллоида, например поливинилового спирта, используемого для получения грубодисперсных продуктов, Суспензия сополимеров винилацетата с этиленом имеет склонность к агломерации вследствие повышенной липкости гранул.

При выгрузке суспензии из аппарата, находящегося под давлением, образуются комки в результате слипания гранул при ударах друг о друга, такая суспензия не пригодна для дальнейшей переработки, Продукт эмульсионной или суспензионной полимеризации, находящийся в аппарате под давлением, насыщен этиленом, который бурно выделяется при уменьшении давления. Выделение этилена в приемнике готового продукта, в случае выгрузки сополимера из аппарата под давлением газа, приводит к необходимости дополнительного, 1,"Э3О компримирования, увеличивает пожаро- и взрывоопасность процесса.

Заполнение реактора, находящегося под давлением этилена, водой для промывки, а также загрузка водных растворов эмульгатора, стабилизатора и других добавок требуют применения специальных насосов и связаны с повышенными энергетическими

4 персульфата калия, 0,0152 сернокислой меди, 0,0228 пирофосфата натрия. После загрузки водного раствора реактор продувают этиленом, для чего в аппарате создается давление 3 ати с последующим сбросом газа в атмосферу. Продувку реактора этиленом повторяют два-три раза для полного удаления азота. После третьей продувзатратами.

Сопопимеры винилацетата с этиленом обладают очень хорошими адгезионными свойствами и в процессе эмульсионной или суопензионной полимеризации на внутренних поверхностях стенок и крышки аппарата (вследствие разбрызгивания реакционной смеси) образуется слой полимера, который необходимо удалять для устранения резкого ухудшения условий теплопередачи и качест ва готового продукта, Реактор после каждой операции промывают водой, однако остающийся в аппарате газ образует "подушку", препятствующую полному заполнению реактора водой с целью удаления полиме;.= с верхней части стенок и крышки, 25

Hem,ю изобретения является предотвращ ние ухудшения качества дисперсии или суспензии во время выгрузки из реактора и потерь газообразного мономера, уменьшение пожаро — и вэрывоопасности процесса, 30 обеспечение возможности полного удаления полимера с внутренних поверхностей стенок и крышки аппарата, упрощение технологии и снижение энергетических затрат, Эта цель достигается снижением давле- Зб ния непрореагировавшего газообразного мономера в реакторе (после окончания реакции сополимеризации перед выгрузкой из реактора соцолимера) до 0,02-1 ати, Предпочтительно для этого после завершения 40 реакции сополимеризации непрореагировав. ший газообразный мономер отводить в подсоединенный к реактору газгольдер, таким образом снижая в реакторе давление до величины 0,02--1 ати, при котором затем проводят выгрузку готового продукта, промывку реактора и последующую загрузку, приС чем при повторной реакции сополимериэации реактор вновь заполняют газообразным мономером из газгольдера до требуемого давле- 50 ,ния.

Предлагаемый способ иллюстрируется чертежом, на котором 1 — реактор, 2 — газгольдер, 3 — гидрозатвор, 4 - компрессор, Пример 1. В реактор -автоклав 1 55 емкостью 1 м, снабженный рубашкой и якорной мешалкой, заполненный азотом, загружают (кг) 400 водного раствора, содержащего 24 эмульгатора (оксиэтилированные алкилфенолы марки ОП-10), 1,96 оО ки в реакторе создают давление этилена

50 ати и в течение 5 ч дозируют винилаце.тат со скоростью 80 кг/ч и раствор 2 кг метабисульфита натрия в 30 мл воды со скоростью 6,4 кг/ч при температуре реакционной среды 40-45оС. Готовую дисперсию выдерживают в аппарате в течение -3 ч при остановленной мешалке для отстаивания пены и соединяют газовое пространство реактора с газгольдером 2, при этом давление этилена в реакторе снижается с 50 до 0,7 ати, После снятия давления дисперсию выгружают из аппарата через гидро» затвор 3, препятствующий поступлению воздуха в реактор, Реактор промывают водой, которая целиком заполняет аппарат, вытесняя этилен в газгольдер. Загрязненную воду сливают через гидрозатвор.

В промытый реактор, соединенный с газгольдером и заполненный этиленом, вновь загружают водный раствор эмульгатора и других добавок, отсоединяют газовое про странство реактора от газгольдера, закачивают в реактор компрессором 4 из газгольдера этилен до требуемого давления и повторяют операцию сополимеризации.

Полученная сополимерная дисперсия винилацетата с этиленом содержит 50% сухого вещества, имеет размер частиц 0,20,4 ì> коагулят в дисперсии отсутствует, Пример 2, В промытый реактор, соединенный с газгольдером и заполненный этипеном под давлением 0,4 ати, как указано в примере 1, загружают (кг) 500 водного раствора, содержащего З,частично омыленного поливинилацетата (содержание ацетатных групп 15 вес.%) и 0,8 муравьиной кислоты, а также 250 винилацетата, содержащего 1,25 перекиси бензоила. °

В реактор, газовое пространство которого отсоединено от газгольдера, закачиванл этилен до давления 40 ати и реакционную смесь перемешивают 3 ч при 50оС, 1 ч при 60оС и 1 ч при 70 С.

Реактор вновь соединяют с газгольдером, снижают давление этилена до 0,4 ати и выгружают суспензию сополимера через гидрозатвор. После промывки соединенного с газгольдером реактора водой повторяют операцию сополимеризации, 510930

Гранулы сополимера винилацетата с этиденом имеют размер 0,5-2 мм, агломераты и комки отсутствуют.

Пример 3. В промытыи реактор, соединенный с газгольдером и заполненный смесью этилена и винилхпорида в соотношении 80:20 (по весу) под давлением О,бати загружают (кг) 400 водного раствора, содержашего 28 поливинилового спирта, 1,2 муравьиной кислоты; 0,002 сернокислого 10 железа и 3 перекиси водорода. Отключают газовое пространство реактора от газгольдера и создают в реакторе давление 60 ати, закачивая компрессором смесь этилена и винилхлорида из газгольдера, 15

Содержимое реактора нагревают до 65оС, после чего в реактор в течение 5 ч дозируют винилпропионат со ско =стью 80 кг/ч, а через 1,5 и 4 ч . чала реакции загружают перекись водорода порциями по

0,75 кг, В газгольдер по мере расходования смеси газообразных мономеров подают этилен и винилхлорид в соотношении 80:20. По окончании загрузки винилпропионата реакци- о онную смесь выдерживают 1 ч при 80 С и о дисперсию охлаждают до 30 С.

Газовое пространство реактора соединяют с газгольдером, при этом давление в реакторе снижается с 60 до 0,6 ати. Готовую дисперсию выгружают через гидрозатвор, реактор, соединенный с газгольдером, прс мывают водой и повторяют операцию сопс лимеризации.

Сополимерная дисперсия винилпропионата, этилена и винилхлорида содержит 57% сухого вещества, имеет размер частиц

1-3 мкм, стабильна при хранении, в диспе сии отсутствует коагулят.

Пример 4. В промытый реактор, соединенный с газгольдером и заполненный эт иденом под давлением 1 ати, загружают (кг) 400 водного раствора, содержащего

28 поливинилового спирта; 0,8 бикарбоната натрия; 2 персульфата калия. Отключают газовое пространство реактора от газгольдера и создают в реакторе давление 300ати, закачивая этилен из газгольдера компрессором. В реактор в течение 5 ч дозируют 50 винилацетат со скоростью 80 кг/ч и при температуре реакционной смеси 65M.

По окончании загрузки винилацетата реакционную смесь выдерживают 1 ч при 75 С и дисперсию охлаждают до 30оС, И

Газовое пространство реактора соединяют с газгольдером, при этом давление в реакторе снижается с 300 до 1 ати, Гот вую дисперсию выгружают через гидрозач вор, реактор, соединенный с газгольдером, 60 промывают водой и повторяют реакцию сополимеризации, Сопопимерная дисперсия винипацетата. с этипеном содержит 56% c õîãо вещества, имеет размер частиц 1-3 мкм, стабильна при хранении, в дисперсии отсутствует коагулят.

Пример 5. (контрольный), Проводят эмупьсионную сополимеризацию винилацетатас этиленом, ка .. описано в примере 1, но выгрузку реактора, помешенного в бронированную кабину с дистанционным управлением, осушествпяют при давлении 40 ати.

В момент выгрузки дисперсия полностью скоагулир овала, Пример 6 (контрольный). Проводят суспензионную сополимеризацию винилаце=ата с этиленом, как описано в примере 2, осушествляя выгрузку суспензии из реактора, как указано в примере 5, Гранулят содержит 40% агломератов размером 1520 мм и более, не распадающихся на отдельные частицы, и не пригоден для дальнейшей переработки, Пример 7. B промытый реактор, соединенный с газгольдером и заполненный этиленом под давлением 0,02 ати, загружают (кг) 400 водного раствора, содержашего 24 поливинилового спирта; 0,018 сернокислого железа; 0,9 муравьиной кислоты. Отключают газовое пространство реактора от газгольдера и создают в реакторе давление 20 ати, закачивая этилен из газгольдера компрессором, В реактор в течение 5 ч дозируют винипацеэат со скоростью 80 кг/ч и перекись водорода (30%ную) со скоростью 1,2 кг/ч при теь. пературе реакционной смеси 65-70оС. По окончании загрузки винипацетата реакционную смесь выдерживают 1 ч при 75оС и дисперсию охлаждают до 30оС. Газовое пространство реактора соединяют с газгольдером, при этом давление в реакторе снижается до 0,02 ати, Готовую дисперсию выгружают через гидрозатвор, реактор, соединенный с газгольдером, промывают водой и повторяют реакцию сопопимеризации, Сополимерная дисперсия винилацетата с этиленом содержит 52% сухого вещества, имеет размер частиц 1-2 мкм, стабильна при хранении, в дисперсии отсутствует коагупят.

Пример 8, В промытый реактор, соединенный с газгольдером и заполненный этиленом под давлением 0,1 ати, загружают (кг) 500 водного раствора, содержащего 3 частично омыленного IIKIHBBHHJI» ацетата (содержашего ацетатных групп

12 вес,%), 0,8 муравьиной кислоты, а так51О9 н

gI

qn "

/ д р06РР3нБ/Й иОнОИВР

7 же 250 винилацетата, содержащего 1,25 перекиси бензоила, В реактор, газовое прсстранство которого отсоединено от газгольдера, закачивают этилен до давления 50 ати и реакционную смесь перемешивают 3 ч при 60оС, 1 ч при 65 С и 1 ч при

70 С. Реактор вновь соединяют с газгольо дером,снижают давление этилена до 0,1 ать и выгружают суспензию через гидрозатвор.

После промывки соединенного с газгольдером реактора водой повторяют реакцию сополимеризации.

Гранулы сополимера винилацетата с этиленом имеют размер 1-2 мм, агломераты и комки отсутствуют, И

Аналогичным способом могут быть по- ° лучены полимеризацией в эмульсии или суопензии сополимеры других сложных виниловых эфиров с газообразными мономерами, gp кроме указанных в примерах 1-4.

По сравнению со способом, описанным в патенте США М 3557069, загрузка водного раствора и промывной воды в реактор э 25 находящийся под давлением не более 1 Оати

Э Э позволяет снизить удельные энергозатраты

8 с 1,92 до 0,046 квт ч на 1 т готовой продукции.

Формула изобретения

Способ получения сополимеров сложных виниловых эфиров свободнорадикальной сополимеризацией их с газообразными мономерами, например этиленом, в водной эмулв сии или суспензии периодическим методом при давлении 15-300 ати, включающий загрузку исходного сырья в реактор, выгруз= ку готового продукта из реактора и последующую промывку реактора водой, о тл и ч а ю шийся тем, что, с целью предотвращения ухудшения качества готового продукта во время выгрузки из реактора и упрощения технологии процесса, после завершения реакции сополимеризации перед выгрузкой готового продукта из реактора снижают давление непрореагировавшего газообразного мономера в реакторе до 0,021 ати.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:

l. Патент США Ло 3557069, кл. 260-87.

3, 197lr.

Составитель А. Горячев

Редактор Е. Хорина Техред М. Ликович Корректор Н. Золотовская

Заказ 5563/215 Тираж 630 Подписное

ЫНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент, r. Ужгород, ул. Проектная, 4