Способ получения эфиров -алкил -фосфинилкарбаминовых кислот

 

О П И С А Н И Е 1т, 51ц 2

ИЗОБРЕТЕН ИЯ к ввтовскомю свидвтвльстви

Союз Советских

Социалистических

Республик (61) Дополнительное к авт. <;-вид-ву = (22) Заявлено 04.13 74(21) 2072516 04 с присоединением заявки №(23) Приоритет(43) Опубликовано 25.04.76Бюллетень № 15 (45) Дата опубликования описания09 09 76

: .,.с Ф (51) М. Кл. С 07F 9(36

Гасударственный намнтет

Саввта Ииннстрав СССР па делам изобретений и аткрытнй (53). УДК 547.341.07 (088.8) Ю. А. Стрепихеев, В. А. Колесова и Г. И. Шербакова изобретения (7 ) Заявитель Московский оРдена Ленина и оРдена Ртдового КРасного Знамени химикотехнологический институт им. Q. Ч. Менделеева (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭФИРОВ N -АЛКИЛ- Я -ФССФИНИЛКАРБАМИНОВЫХ КИСЛОТ

Изобретение относится к фосфорорганическим соединениям с Р-С связью, в частности к усовершенствованному способу получения эфиров М алкил N -фосфинилкарбаминовых кислот общей формулы 5

Il

g P -Я- COOR

11 1

О Рт где R, R и Й «алкил, 10 которые могут быть использованы в качестве физиологически активных веществ, - фосфинилкарбаматы, содержащие у атома азота атом водорода, могут быть получены из изоцианатов фос финовых кислот. Однако при осущестьлении этого способа нельзя получить и -замешенные фосфинилка » баматы.

Известен также способ получения эфиров N -алкин- N -фосфинилкарбаминовых кислот взаимодействием хлорангидридов фосфиновых кислот с натрийпроизводными карбаматов в среде инертного органического растворителя при нагревании. 25

Способ хара. теризуется труднодоступно» стью исходных на .рийпроизводных карбаматов, которые получают использованием металлического натрия, что делает процесс пожароопасным.

;1ля упрощения процесса предложено в качеств производного карбамата использовать М алкилкарбамат и процесс вести в присутствии акцептора хлористого водоро» да при охлаждении желательно до темпера туры минус 1 0-0оС.

Ыелевые продукты выделяют известными приемами, Строение целевых продуктов дока» зано с помощью ИК-, ПМР-, ЯМР-Р31 и массспектров.

Пример 1. N -Метил N -дибутилфосфинилметилкарбамат.

К раствору 0,1 г ° моль g «метил Ометилкарбамата и 0,1 г. моль триэтилами на в 300 мл абсолютного ксилола при

10 С и интенсивном перемешивании добавляо ют 0,1 г ° моль дибутилхлорфосфината в

50 мл oro же растворителя. Смесь выдерживают в = ение - час при 0 С. Отцеляют осадок солянокислого триэтилами..а

511322

Составитель

Л. Карунина

Редактор у.Загребельная ехред И.Карандашова Корректор Л.Орлова

Заказ 58(3

И.. МЯМ Тираж 5Я ) Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР во делам изооретений и открь1тий

Москва, ll3035, Раушская на6, 4

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4

3 центрифугированием, ксилол удалжот в ваку уме, остаток перегоняют. Получают продукт с выходом 51%; т. кип. 190192оС/

j2 мм рт. ст., 1,4670, Найдено, %: С 53,62; Н 9,89; 5

N 5,58; P 12,40.

С11 Н24 1 РО

Вычислено, %: С 53,01; Н 9,64;

N 5,61; P 12,45„10

Чистота полученного продукта подтверж дена методом тонкослойной хроматографии на силикагеле при элюировании хлороформом, Строение продукта подтверждают его HKи ЯМР-спектры. 15

В ИК-спектре имеется интенсивная полс са поглощения в области 1260 см1, отвечающая колебаниям P O группы, характерная полоса поглощения карбонильной гругьпы в фосфорилированных карбаматах р0

° 1

1720 см

ПМР спектр подтверждает предложенную структуру и индивидуальность соединения, в нем имеется синглет, обусловленный

25 протонами метоксигруппы с химическим сдвигом ц-С(О)ОСН 3,64 м. д.

Пример 2. N -Бутил N дибутил фосфинилметилкарбамат.

К 0,1 г ° моль N бутилметилкарбамата и 0,1 г ° моль триэтиламина в 300 мл сухого четыреххлористого углерода при

2оС и интенсивном перемешивании добав ляют 0,1 г . моль дибутилхлорфосфината в

30 мл того же растворителя. Выдержива ют реакционную смесь при 0 С в течение о

1 часа, затем отделяют осадок солянокиолого триэтиламина, растворитель испаряют, остаток пезегоняют в вакууме. Получают продукт с выходом 56%; т. кип. 182-184оС

/4 мм рт, ст., р 1,4680, Ï2

Найдечо, %; С 57,02; Н 10,89;

N 4,68; P 10,98

14 30

Вычислено, %: 57,70; Н 10,30;

N 4s80t P 10э65

В ИКчгпектре продукта имеются харак« терные полосы поглощения фосфорильной юю 1 1 (1260 см ) и карбонильной (1720 см ) групп в карбаматах. В ПМР спектре имеет ся синглет, обусловленный протонами метоксигруппы с химическим сдвигом (О) Н

31

ЯМР-Р содержит единственный сигнал

31 с химическим сдвигом О P 55 м, д, относительно 85% ортофосфорной кислоты, что подтверждает образование карбамата, производного фосфиновой кислоты (для (С, Н ) P(O)N СООСН 6 P

50 м, д.)- б 5

Масс-спектр продукта, полученный при энергии ионизирующих электронов 70 эв, содержит молекулярный ион с frl /е 291 (5% отн).

Формула изобретения

1. Способ получения эфиров N алкилМ -фосфинилкарбаминовых кислот взаимо действием хлорангидрида фосфиновой кисло ты с производным карбамата в среде инерт ного органического растворителя, о т л ич а ю шийся тем, что, с целью упрощения процесса, в качестве производного карбамата используют hJ алкилкарбамат и процесс ведут в присутствии акцептора хлористого водорода при охлаждении.

2. Способ по п, 1, о т л и ч а ю щ ийс я тем, что охлаждение ведут до температуры минус 10-0оС.