Способ получения фуран-3-тиолов
ОП ИСАНИЕ
ИЗОБРЕТЕН ИЯ
К ПАТЕНТУ
Союз Советских
Социалистических
Ресвублик (i>) 51З626 (6!) Дополнительный к патенту (22) Заявлено30,01.70 (21) 1400836/23-4 (23) Приоритет - {32) 05.02.69 (31) 796923 (33) США (43) Опубликовано 05.05.76.6þëëeòåíü № 1 7 (45) Дата опубликовании описания 28.05.76 (Я) M. Кл.
С 079 307/10
Гааудератвеннаа камитет
Вавете Миниатрае СССР ае делам нэааретвний н аткрмтнй (53) УДК 547.722.2 .
; 547.722.3 (088.8) Иностранец
Вильям Джон Еверс (США) (72) Автоф изобретения
/ .»
Иностранная фирма
Интернэшн Флэйворс энд Фрагрансиз Инк" (США) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФУРАН-3 ТИОЛОВ
1 . Изобретение относится к способу получе.ния новых соединений фуран-3-тиолов об,щей формулы
- 7 +1
О
И З где пары групп У R2 и К Rg образуют простую химическую связь или в одной из пар обе группы обозначают атом водорода;
- алкил; и — атом водорода или алкил, l5
g и g< могут обозначать метил, ф этил, пропил, изопропил, вторичный бутил и )тентил.
Некоторые из получаемых соединений мо,"гут существовать в различных изомерных 20 формах.
Примерами Э -серозамещенных фуранов .могут служить: 2-метилфуран — 3-тиол 2;- метилдигидрофуран - 3-тиол; 2-метилте,трагидрофуран - 3-тиол; 2 — этилфуран — 25, - Ç-тиол; 2-этилдигидрофуран — 3-тиол; 21
- этилтетрагидрофуран - Згиол; 2-пропилфуран-3-тиол; 2-изопропилфуран — 3-тиол;
2 - изопропилдигидрофуран — Згиол; 2- изопропилтетрагидрофуран — 3-тиол; 2
- нропилдигидрофуран — 3-тиол; 2,5-диме тилфуран - 3-тиол; 2,5 — диметилдигидрофуран - 3-тиол; 2,5-диметилтетрагидрофуран -; 2,5-дизтилфуран - 3 тиол;
2,5-диэтилдигидрофуран - 3-тиол; 2,5— диэтилтетрагидрофуран - 3-тиол; 2-атил-5-метилфуран- 3-тиол; 2-метил - 5 -этилфуран - 3-тиол; 2 - этил - 5-метилдигид» рофуран - 3-тиол; 2-атил-5-метилтетрагидрофуран - 3-тиол; 2,5 - дипропилфуран
- 3-тиол; 2,5 - диизопропилфуран- 3-тиол;
5 — изопропил — 2-метилфуран - 3-тиол;
2-бутилфуран - 3-тиол; 2-этил - 5-пропил:етрагидрофуран — З-тиол.
Таким образом, производными дигидро фурана могут быть 2,3 Н или 4,5 Н. Так, рс 2-метилдигидрофуран-3-тиолу относится .2-метил-(4,5 Н) -дигидрофуран-З«тиол и . 2-метил-(2, 3 Н) -дигидрофуран-З-тиол.
13625, йогой Ятбирают при 73-80 C/57 мм рт.сг., 1 о ,второй «при 80-83 С/57 мм рт.ст.
25 мл из второй порции растворяют в
100 мл этилового эфира и четыре раза (по и 5 мл каждый раз) экстрагируют 5%ным водным раствором едкого натра для удаления розовой краски. Полученную щелочную фракцию подкисляют 11,2 мл соляной кислоты и дважды (по 10 мл) экстрагируют © этиловым эфиром, после чего сушат над ,сульфатом натрия и упаривают. Этот концентрат хроматогуафируют для разделения 2-метилфуран-3-тиола и 2-метил-(2,3 Н)-дигидрофуран-3-тиола. Эти тиолы имеют за ,пах жареного мяса. Получены следующие
- аналитические данные 2-метилфуран-3-тиола:
ИК-спектр:
У
Я /г, 3,92 (группа 4 -Н сопряжена с ароматическим кольцом}; 7,4; 6,60 (связь
С = С в ароматическом кольце); 7,26 (ме ® тильная группа); 13,58 (связь С-Н в ароматическом кольце) .
ПМР - спектр (в четыреххлористом уг . лероде ): А 12 (дублет, 3 протона);
:(дублет, 1 протон); 6,08 {дублет, 1 про36 тон); 7,04 ч,l млн (дублет, 1 протон}.
Масс-спектр: основной пик 43, молеку лярный пик 114; другие пики в убывающем порядке: 41, 45, 86, 47, 113, 71, 75, @ 74, LlHNHHN Заказ 290/9
Подписное
Тираж 576
Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Гагарина, 101
5
Эти соединения обладают органолептичес кими свойствами.
Предлагаемый способ основан на реакции взаимодействия кетона с сероводородом и заключается и том, что соответствующий незамешенный или замещенный дигидрофуранон-3 .или тетрагидрофуранон-3 подвер» гают взаимодействию с сероводородом a . среде полярного органического растворитля в присутствии безводного хлористого водорода при (-60} - (-100) С с выделенно ем целевого продукта обычными приемами, Растворителем может служить полярный растворитель с темиератуоой плавления ниже -100оС и такой вязкостью, чтобы ðåакционную массу можно было турбулентно перемешивать при згой температуре. Такими полярными растворителями являются диглнм, тетрагидрофуран, метанол, этанол и т.п. Сероводород берут в 5-10-кратном избытке по сравнению с фураноном-З.
Пример 1, Фуран-3-тиоловые производные.
В колбу на 250 мл, снабженную механической мешалкой, гаэовводной трубкой, хлоркальциевой трубкой, термометром и0образной трубкой, вносят 50 мл перегнанного диглима, который насыщают гаэообра:- ным хлористым водородом при 0-5 С и поо стоянном перемешивании. Затем колбу погружают в ванну иэ смеси сухой лед-ацетон при -80 С, В холодную колбу загружают
14,0 г (0,14 моль} 2-метил-3 гетрагидрофурана и 28,5 r (0,84 моль) сероводорода, охлажденного до -80 С, после чего ее медо ленно подогревают и кипятит с перетоком в колбу.
Через ЗО мил после начала добавления сероводорода в р аукционной смеси начинает появляться розовое окрашивание. По окончании добавления всего сероводорода (через 2,5 час) реакционная смесь окрашивается в оранжевый цвет, При этом прекрашают перемешиванив и реакционную смесь выдерживают 16 час.
Колбу Эрленмейера на 1 л, содержашую такое количество бикарбоната натрия, чтобы было закрыто дно, помешают в ванну из смеси сухой лед-изопропанол, затем реакционную смесь медленно выливают на бикарбонат натрия при минимальном пенообразовании, После прекращения вспенивания добавляют еше бикарбонат натрия, Нейтрализованную смесь обрабатывают 200 мл воды и быстро экстрагируют 100 мл метиленхлорида. Полученный органичвский раствор сушат, упаривают и получают 39,5 г масла, которое перегоняют в ва.кууме. Первый
Формула изобретения
Способ получения фуран-Згиолов обшей формулы
З З где пары групп Я - Rg и Rg - Яр обра45 зуют простую химическую связь или в одной иэ пар обе группы обозначают атом водорода;
- алкил;
g> н ф» - атом водорода или алкил, о т л и ч а ю ш и и с я тем, что соответствующий незамещенный или замешенный дигидрофуранон-3 или тетрагидрофуранон-3 подвергают взаимодействию с сероводородом в среде полярного органического растворителя в присутствии безводного хлористого водо о рода при (-60)-(-100) С с выделением
-целевого продукта обычными приемамн.
