Способ получения органосилоксиариленовых полимеров

 

Союз Советских

Социалистических

Республик

ОП ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН Ия

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (11) 514859 (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено27.01.75 (21) 2101371/05 с присоединением заявки № (23) Приоритет (51) М. Кл.

С 08 С 77/52

Государственный комитет

Совета Министров СССР

ll0 делам нзооретений н открытий (43) Опубликовано25.05.76.Бюллетень № 19 (53) УДК 678.84 (088.8) (45) Дата опубликования описания 28.07.77

К. А, Андрианов, А. И. Ногаидели, Б. А. Астапов, Г. В. Котрелев и Н. Г. Л ек иш вили (72) Авторы изобретения

Тбилисский ордена Трудового Красного Знамени государственный университет (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОРГАНОСИЛОКСИАРИЛЕНОВЫХ

ПОЛИ М E POB

Изобретение относится к способам получения органосилоксиариленовых полимеров, которые могут найти применение в качестве каучуков, жидкостей и смазок, облада-. ющих высокой термической стабильностью.

Известен способ получения органосилоксиариленовых полимеров конденсацией ди. хлордиорганосиланов с ароматическими диолами.

Получаемые данным способом полимеры являются хрупкими продуктами и имеют весьма невысокий молекулярный вес. Удельная вязкость синтезированных полимеров равна 0,10-0,20.

Так как в ходе реакции применяют акцепторы хлористого водорода, то для получения чистых полимеров необходима трудоемкая очистка (многократная промывка раствора полимера водой, а также переосаж 20 дение полимера), Известен также способ получения органосилоксиариленовьтх полимеров конденсацией силазооксановых циклических продуктов с дианом. 25

Однако этот способ позволяет получать полимер с различным содержанием ариленового фрагмента в полимерной цепи только в ограниченных соотношениях, так как ow ношение ариленового фрагмента к силоксановым звеньям в цепи полимера ограничено числом атомов кремния в силазооксановых циклах (2 или 3), К гому же в составе синтезированных полимеров может оставаться незначительное количество силазановых группировок 9< - и Н - 5< - которые являются гидролитически нестойкими, что может отрицательно сказаться на свойствах полимеров.

Прототипом изобретения является способ получения органосилоксиариленовых полимеров конденсацией дифункциональных аминосиланов с бисфенолами. Конденсацию о проводят при 170-260 С в вакууме.

Целью изобретения является упрошение процесса получения высокомолекулярных органосилоксиариленовых полимеров и получение полимеров с высокой степенью чистоты, содержащих регулярно повторяющиеся некратные радикалы.

514859

Поставленную цель достигают за счет того, что проводят конденсацию „ - аминоорганосипоксвнов общей формупь>

rge R И P — Н,СН» одинаковые ипи

Разнь>е, Я -СН>,СН=СН,С Ню,я СНз,С Нa >

m = 1-200, с бисфенопом при 20о

200 С. Конденсацию проводят без катализатора в токе сухого инертного газа в блоке.

Применение реакционцоспособнь>х диаминопопидиорганосилоксанов позволяет проводить начальную стадию реакции при о

20-50 С до образования однородной, гомогенной смеси. Дпя лучшего удаления выдепяюшегося амина реактор продувают су хим инертным газом. Попучаемь>е по данному способу полимеры не требуют никакой очистки, так квк выделяющиеся в качестве побочнь>х продуктов реакции аммиак ипи амины имеют очень низкие температуры кипения и в условиях синтеза полностью удаляются из реакционной массы. Синтезированные полимеры являются высокоэпастич ными соединениями и вязкими жидкостями, хорошо растворимыми в органических раствори тепях.

Способ позвопяет в очень широких пределах варьировать соотношения сипоксановых и арипеновых, фрагментов в составе полимера, что, в свою очередь, дает воа можность изменять термомеханические свойс тва попио рганос ипокси а рипенов. На термомехвнических кривых синтезированных попиорганосипоксиарипенов присутствуют участки,соответствующие высокоэпвстическому состоянию. По мере увепичения содержания сипоксановых звеньев в составе полимеров температура с текпования сдвигается в область отрицвтепьнь>х температур.

Преимуществом метода является то, чтo B главной цепи полимерных мопекуп можно варьировать дпины сипоксановых фрагментов, "концентрацию" ароматических группировок и некратных радикалов и, таким образом, менять некоторые свойства сипоксиариленовых полимеров (напр!лмер, частоты сшивок, отверждаюшие свойства, температурь> стекпования, эластические свойс тва) .

Полимеры могут быть применены как каучукоподобные вещества, покрытия ипи отверждвющие средства в различных композициях Наличие ви п>пьнь>х групп позвопяег отверждвть данные полимеры обычнъ>ми методами - с помощью перекисей.

ИК-спектры полученных полимеров содержат полосы поглощения Si0C -врип (1000 см" ), ароматических групп (1510, 1810 см. ) и 5>0®020-1090 см ).

По данным термогравиметрического анапиза попученнь>е полимеры имеют .потери о веса 2-5о на воздухе при 350-400 С авинертной среде (аргон) при 380-450 С, Данные термомеханических исследований показывают, что полимеры обладают высокоэпастическими свойствами и низкими о температурами стекпования до (-110 С), Их эпастические свойства зависят or длины и природы кремнийорганического

>5 фрагмента, а также or природы ароматического диопа.

Пример 1. В четырехгорпую колбу, снабженную механической мешалкой с обратным холодильником, трубками дпя продувания сухого инертного газа и дпя отбора пробы на вязкость, загружают

4,31 r (0,0007 моль) диаминопопидиметипсипоксана с числом сипоксановых фрагментов 79, 0,23 г (0,0007 моль)

4,4-диокси-3,3-динитродифенипсупьфона и реакционную смесь перемешивают (в гоке

О сухого аргона). при 50 С до образования однородной гомогенной смеси. После этого температу.ру повышают до 100-130 С о

ЗО и продолжают нвгреввние до количественного выделения амина в течение 7 час, Реакцию продопжают при пониженном давпении (3-5 мм pr. ст) и температуре о

150-160 С до постоянной вязкости.

Попучают каучукообразный продукт caer по-коричневого цвета, который хорошо растворяется в обычных органических растворителях, температура стекпования о

-45 С; q =0,73 (0,5о -нь>й раствор. пр в топуопе).

Найдено, . С 32,79; Н 8,3; g> 35,10.

Вычислено, 4: С 33,03; Н 7,65;5>35,90.

Пример 2. 1,635 r (0,0034 моль)

4 бисметипвминотрифениптриметиптрисипоксвна и 0,776 г (0,0034 мопь) дифенипоп« пропана нагревают в течение 1 час от 20 о до 100 С до образования гомогенной смеси.

После уменьшения выделения амина темпео ратуру поднимают до 150 С и продолжают нагревание до полного прекращения выдепения амина, Реакцию ведут при пониженном о давлении (10 мм рт. ст.),.150 С в течение 4 час до постоянной вязкости. Лопучают твердый прозрачный продукт, растворимый в хлороформе, бензопе, ronyone, „„= 0,57, Найдено, : С 65,41; Н 5,73; gj 13,37, температура стекпования 35оС.

Вычислено, .С 65,94; Н 6, 1 8; 5» 1 3 6 1 °

514859

10 сн (S О)„В -nIIЯ я НЗ

РЯ М-g

20

Составитель В. Комарова

Редактор О. Кузнецова Техред 3, фанта Корректор Л. Веселовская

Зак аз 1 446/77 Тираж 629 Подписное

LIHHHHH Государственного комитета Совета Министров ССС Р по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП Патент, г. Ужгород, ул. Проектная, 4

Пример 3. 4,355 г (0,0021 моль)

oL, 40 -пиаминовинилди ме тилполио рганосилоксана с 27 силоксановыми звеньями и 0,344 r (0,0021 моль) 1,5-диоксинафо талина перемешивают при 50-60 С с продувкой сухого аргона в течение 2 час. После этого температуру повышают до 100 С о и продолжают нагревание еще бчас до прекращения выделения диметиламина. Реако цию завершают при 100-110 С и постоянной вязкости. Получают сильновязкий прозрачный продукт, растворимый в бензоле, толуоле, ацетоне и хлороформе, g „„=0,46. (0,5%-ный раствор в толуоле); температуо ра стеклования 52 С, Найдено,%: С 34,02 ; Н 8,13;Я35,68.

Вычислено,%: С 34,44; Н 8,39;

9 i 35,19.

Формула изîбреrения

Способ получения органосилоксиариленовых полимеров конденсацией кремнийорганических аминопроизводных с ароматическиMH бисфенолами при нагревании, о т л ич а ющ и йс я тем, что, с пелыоупрощения процесса и получения высокомолекулярных полимеров, содержащих регулярно повторяющиеся некратные радикалы, в качес гве кремнийорганических аминопроизводных используют сс, с4 -диаминоорганосилоксаны обшей формулы

15 где R и Р - H,CN ; одинаковые или

Разные; q СНз, СН =СНр, С Н,;

II I

СнзФСбнюi = 1 200, и конуенсацию проводят в блоке при

20-200 С,