Способ получения привитых сополимеров

 

(((516712

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

Со(оз Советских

Социалистических

Республик

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

{61) Дополнительное к авт. свид-ву— (22) Заявлено 13.01,75(21) 2095770/;23 5 (51) М, Кл.

С 08 С» 77/04

С 08 F 299/08 с присоединением заявки №Государственный комитет

Совета Министров СССР оо делам изобретений н открытий (23) Приоритет— (43) Опубликовано 05.06,76.Бюллет;"нь ¹ 21 (45) Дата опубликования описания 02.Q8.77 (53) УДК 6 8.84 (088.8) (72) А вторы изобретения

В. П. Давыдова, А. В. Карлин, Г. Г. Ерунова, 3. С. Лебедева, О. Н. Долгов, Ж. Н. Костякова и Б. М. Андреев (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРИВИТЫХ СОПОЛИМЕРОВ

Изобретение относится к способу получения привитых сополимеров низкомолекуляркого силоксанового каучука и стирола, на основе которых могут быть получены компози((ии холодного отверждения с улучшенными физико-механическими свойствами. Такие композиции могут применяться в виде заливочных компаундов, отливочных форм, пропиток в различных областях техники, преимущественно в мебельной, обувной, тек- 1О стильной промышленности.

Известны способы получения привитых сополимеров сополимеризацией виниловых мономеров, в roM числе и стирола, с органополисилоксаном в присутствии органичес- 1к ких перекисей по алкилытым,радикалам (патент США 3531424, кл. 260-18; патент

США 3555109, кл, 260-825; патент США

3565851, кл. 260-37). Ближайшим аналогом предложенного способа является способ получения привитых сополимеров низкомолекулярных силоксановых каучуков и сти» рола сополимеризацией силоксанов обшей формулы

:H0$5i O ß 0 H где (т = 100 — 1000, R — алкил, (Я алкил а рил ° с разнообразными винилсодержащими моно.мерами, в roM числе и стиролом, при тем,пературе 60-130оС в присутствии органи ческой перекиси.

На основе привитых сополимеров получены композиции холодного отверждения с повышенными физико-механическими свойствами (патент США 3531424, кл, 260-18, С 08 1 19/14).

Общими недостатками известных способов прививки по алкильным радикалам являются:

1. Небольшой выход IlpHBHTblx сополимеров так как алкильные группы в указанных условиях довольно устойчивы к атакам перекисей. В результате этого образуется большое количество полистирола, а полученный сополнмер пр-:цставляет собой смесь ис ходного силоксана, привитого сополимера и полистирола.

2. Высокая преимущественно температура прививки(120-160оС/в присутствии взры516712 R и

HO)6iO) f5ià н

cv=CH

15 где R - йлкил;

R — алкил, арил;

"и = 1- 103

29

И = 400-600,. содержащим от 1 до 10 мол.% метилвинил силоксановых звеньев (винильные группы у кремния}, в инертном растворителе со свободно радикальным инициатором - динит илом аэоизомасляной кислоты при 60-70 С, с последующим разложением инициатора при нагревании до 80 С, причем стирол берут о в количестве 25-80%, а инициатор - 0,52,5% от веса реакционной смеси. 30

B полученном соцолимере содержится не более 1% полистирола, что подтверждает высокий выход привитого сополимера силоксана и стирота.

На основе полученных сополимеров гото- 35 вят одно- и двухкомпонентные композиции холодного отверждения.

Пример 1. В реактор с мешалкой, капельной воронкой и обратным холодильником загружают 55 r низкомолекуляр- 40 ного силоксанового каучука с 1,5 моляр- ных % метилвинилсилоксановых. звеньев, вязкостью 4000 спэ и 55 г толуола, вводят

1 г динитрила азоиэомасляцой кислоты. В токе азота или аргона в течение 1 час по 45 каплям приливают 45 г стирола. Реакционную смесь перемешивают при 60 С в течео ние 5 час. Затем температуру повышают до

80 С и нагревают 5 час для разложения инициатора. После отгонки толуола (или пе- Ро реосаждения сополимера спиртом) сополимер о сушат на воздухе при 100-110 С до постоянного веса, а затем в вакуум-сушильном шкафу.

Зкстрагированием пробы сополимера ди- 55 метплформамидом определен 1% полистирола. Вязкость полученного сополимера

28000 спз.

На основе сополимера готовят композицию состава: 100 r сополимера, 3 г эти ь воопасных перекисей. Создавая опасные ус,ловия при осуществлении способа, органические перекиси одновременно с прививкой выэъ1вают

Ъ сшивку между цепями силоксана по алкильным группам, приводящую к повышенной

5 вязкости в связи со структурированием и к ухудшению эксплуатационных свойств при- витого сополимера.

Пель изобретения — повышение выхода неструктурированного, сополимера и упрощение процесса. Поставленная цель достигаеэ.ся прививкой стирала к ниэкомолекулярным силоксановым каучукам формулы I силиката-40, 0,25 г октоата олова, которую отверждают лри комнатной температуре, получают резину. Прочность на разрыв полук ченной резины 33 кгс/см, относительное удлинение 100%, остаточное удлинение 0%.

После термостатирования при 200 С в течение 1 суток физико-механические характеристики почти не изменяются.

Пример 2 . В реактор загружают

55 г низкомолекулярного силоксанового каучука формулы 1 с 3 мол.% метилвинилсилоксановых звеньев и вязкостью 3300 спз и 55 г толуола. Сополимеризацию проводят в условиях примера 1. Получают сополимер с вязкостью 27000 спз. На основе сополимера готовят композицию, как указано в примере 1, и получают резину. Резина имеет прочность на разрыв 24 кгс/см, относительное удлинение 115 /о, остаточное удлинение 0%.

Пример 3 . В реактор загружают

55 г ниэкомолекулярного силоксанового каучука формулы 1 с 6 мол.% метилвинилсилоксановых звеньев и вязкостью 3000 спз и 55 r толуола, Сополимеризацию проводят в условиях примера 1 ° Получают сополимер с вязкостью 27000 спз и на его основе готовят резину, как указано в примере 1 °

Резина имеет прочность на разрыв 36 кгс/

/см, относительное удлинение 105/о, оста2 о точное удлинение 0%.

Пример 4 ° Привитую сололиме ризацию проводят как в примере 1. Берут низкомолекулярный силоксановый каучук с

1,5 мол.% метилвинилсилоксановых звеньев и вязкостью 5000 спз и, 55 r стирола и

45 г толуола. Получают привитой сополимер с вязкостью 80000 спз. Резина имеет прочность на разрыв 31 кгс/см . На основе сополимера готовят резину, как указано в примере 1, которая имеет прочность на разрыв 31 кгс/см, относительное удлине

2 ние 100%, остаточное удлинение 0%.

Таким образом, предлагаемый способ повышает выход неструктурированного привитого сополимера благодаря тому, что прививка осуществляется ло винильным группам более легко и полно, чем по алкильным.

Введение винильных групп в исходные силоксаны позволяет проводить прививки при невысоких температурах в присутствии ди нитрила азоизомасляной кислоты> который не вызывает образование сшивки по алкиль»ным радикалам и не относится к взрывоопасным веществам.

Формула изобретения

Способ получения привитых сополимеров сополимеризацией низкомолекулярного силок516712 м но В(о „ В о $ н сн=сн

Составитель.В. Комарова

Редактор И. Ушакова Техред А. Богдан Корректор В, Галас

Заказ 1629/145 Тираж 629 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент, г. Ужгород, ул. Проектная, 4 санового каучука со стиролом вприсутствии инициатора радикального типа при нагревании, о т л и ч а ю ш и и с я тем, что, с целью повышения выхода неструктурированного сополимера и упрощения процесса, в качестве силоксанового каучука берут соединение обшей формулы где R - алкил; !

К - арил, алкил, = 400- 600, 1- 10, в качестве инициатора — динитрил азоизс» масляной кислоты, и сополимеризацию проводят при 60-80оС.