Способ получения производных ацетилцеллюлозы

 

ОПИСАНИКИЗОБРЕТЕНИЯ

Союз Советских

Социалистических

Республик (11) 516768

Ф. 4,м i//

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. свид-ву— (22) Заявлено 260773 (2)) 1953817/23-5 с присоединением заявки №(23) Приоритет (43) Опубликовано 05.06.76.бюллетень № 21 (45) Дата опубликования описания 2909.77 (51) М. Кл.

D 06M 13/10

С 08В 15/00

Государственный номитет

Совета Министров СССР по делам ивоорвтвний и открытий (53) УДК677.464 (088. 8) Г.И.Елагин, В.A.Ôåäoðoâà, В.В.Шибанов

A.A.Ðàòoâñêàÿ и Л.П.Раевская (72) Авторы изобретения

Украинский научно-исследовательский институт (71) Заявители полиграфической промышленности и Львовский ордена Ленина политехнический институт (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРОИЗВОДНЫХ АЦЕТИЛЦЕЛЛЮЛОЗЫ

Изобретение относится к химии высокомолекулярных соединений, точнее к способам модификации целлюлозы и ее производных.

Одним из главных направлений модификации целлюлозы и ее производных в настоящее время является прививка к этим дешевым исходным природним полимерам различных синтетических мономеров. Цели такой прививки весьма раз- 10 нообразны: получение материалов с повышенным сопротивлением гниению и светостарению; водо-, масло-, огне-, или кислостойких; с улучшеной растворимостью, стойкостью к истиранию либо стабильностью. Некоторые из этих целей могут быть достигнуты механической модификацией, т.е. обработкой производных целлюлозы реагентами, адсорбируемыми на макромолекуле либо 20 образующими с ней соединения включения.

Однако таким путем можно изменить в желаемом направлении далеко не все свойства целлюлозы. Кроме того, вызвайные такой обработкой изменения не- 25 долги и непрочны. Значительно эффективней химическое закрепление добавок на макромолекуле.

Один из методов химической модификации целлюлозных материалов — при- 30 вивка к ним цепей других полимеров.

При этом обычно используют тот или иной способ образования целлюлозного макрорадикала. Окисляют, например, целлюлозу солями металлов переменной валентности в присуствии прививаемого мономера или олигомера, либо используют инициирование привитой сополимеризации инициатором, адсорбированным целлюлозными макромолекулами, рассчитывая на большую вероятность передачи цепи. Подобные способы дают, однако, очень малый выход (12-30% ) привитого сополимера. Остальной прививаемый мономер превращается в гомополимер,который в лучшем случае присуствует в системе в виде инертного наполнителя.

Несколько лучше методы, отделяющие получение производных целлюлозы, способных к образованию макрорадикалов, от процессов собственно прививки. Эти методы связаны с облучением целлюлозы или ее эфиров частицами высоких энергий в присуствии кислорода воздуха или в присуствии кислорода воздуха и солей некоторых металлов, а также близкие к ним методы озонирования целлюлозного материала. Образующиеся перекисные производные в дальнейшем нагревают в присуствии выбранного мономера, обес516768 печивая прививку на макрорадикал, появляющийся при разложении перекисных групп. Наряду с преимуществами, обеспечиваемыми хорошим выходом привитого сополимера и возможностью технологического разделения процессов облучения (озонирования) и прививки,эти методы имеют и во многом общие недостатки. В основном это деструкция полимерных цепей, ведущая к ухудшению физико- 0 механических свойстз, и трудности в обеспечении безопасных условий работы обслуживающего персонала.Более совершенен способ получения целлюлозных материалов, способных к образованию макрорадикалов, базир ..щийся на синтезе (нуклеофильным замещением) аминопроизводных ацетилцеллюлоз с последующим диазотированием их. Недостатки этого способа — многостадийность обработки ацетилцеллюлозы, малая универсальность диазогруппы как инициатора и, кроме того, нестабильность диазозамещенных соединений при хранении.

Известен способ получения производных целлюлозы с бивалентными низко- молекулярными реакционноспособными веществами. По месту присоединения этих веществ легко образуются активные точки, являющиеся радикалами, инициирующими реакцию привитой сополимеризации.

Недостатками этого способа являются проведение процесса в 2-3 стадии, использование одного реагента, невозможность достижения более высокой сте-35 пени замещения и равномерности введения замещающих групп.

С целью получения прсизводных целлюлозы с высокой степенью замещения и высокой равномерностью замещения их 40 групп в одну стадию предлагается способ получения ацетилцеллюлозы,замещенной алкилперацильными группами. Способ реализуется обработкой дешевого и распространенного вторичного ацетата цел-45 люлозы растворами моноалкилперацилхлоридов формулы

СОСО-Я-СО-О012 где R — алкил или алкенил; Я вЂ” алкил

1 о в диметилформамиде при 18-30 С и соотношении диметилформамид: диацетилцеллюлоза 1:10 — 1 :20. Алкилперацилхлорид выбирают из группы: трет-бутилперадипинилхлорид, трет-бутилперфумарилхлорид, трет-бутилпермезаконилхлорид.Реакцию проводят в растворе диметилформамида при комнатной или несколько повышенной температуре. В результате такой обработки происходит замещение водоро-60 .ца оксигрупп вторичной ацетилцеллюлозы на остаток кислого алкилпероксильного эфира двухосновной кислоты. Таким образом, перекисная группа оказывается химически связанной с макромолекулой целлюлозного производного. Потери ацетилцеллюлозы практически исключаются и выход по этому веществу можно считать равным 100% .Получаемый продукт в дальнейшем может быть использован для прививки к нему практически любого олефинового мономера или олигомера.

Предлагаемый способ получения перекисьзамещенного ацетата целлюлозы прост, проводится в одну стадию, позволяет отделить процесс получения замешенного ацетата целлюлозы от последующей прививки к нему и не требует облучения или озонирования.

Способ осуществляется следующим образом.

Смешивают вторичный ацетат целлюлозы (серикозу) с диметилформамидом (ДМФА). После растворения серикозы, на что обычно требуется 15-25 час, к раствору по каплям за 20-60 мин при комнатной или несколько повышенной температуре (охлаждение водяной баней) прибавляют моноалкилперацилхлорид, иногда растворенный в ДМФА.

Перемешивание продолжают еще в течение нескольких часов, и полученный вязкий раствор тонкой струей выливают в большой объем дистиллированной воды.

Воду декантируют, и продукт еще 2-3 раза промывают теплой водой, затем небольшим количеством ацетона и эфира.

После сушки на воздухе проводят анализ на содержание активного кислорода.По этому анализу определяют содержание алкилперацильного заместителя (У), т.е. пероксизамещенность продукта .Пероксизамещенность можно в широких пределах варьировать, изменяя соотношение серикозы и моноалкилперацилхлорида. Далее определяют содержание ацетильных групп (Х),учитывая У .По Х и

У вычисляют содержание на 100 звеньев целлюлозной основы алкилперацильных групп („ ) и групп ацетильных (у„ ).

Пример 1. Растворяют 12 г серикозы, содержащей 33,4Ъ ацетильных групп (X=33 4%, у„ 186) в 120 мл

ДМФА- Затем при комнатной температуре, перемешивая, к раствору за 20мин приливают по каплям 14,2 г трет-бутилперадипинилхлорида, растворенного в 120 мл ДМФА. Реакционную смесь перемешивают еще 3 час и тонкой струей выливают в кристаллизатор с 1,5 л дистиллированной воды. Насыщенную ДМФА воду декантируют, продукт дважды промывают теплой водой (45-50 С)дистиллированной водой, ацетоном, эфиром и сушат на воздухе. Получают 18,7г ацетил-трет-бутилперадипината целлюлозы. Выход на серикозу около 100%, на алкилперацилхлорид

47,6Ъ.

Содержание, В: активного кислорода (О ) 2,95 акт алкилперацильных групп(у) 37,1 ацетильных групп (Х) 21,4

51676 8

Формула изобретения

Составитель С.Васюхина

Техред M.Левицкая Корректор С.Ямалова

Редактор Л.ушакова

Заказ 1626/138 Тираж 551 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП Патент, г.ужгород, ул.Проектная,4

На 100звеньев целлюлозной основы содержится, следовательно, алкилперацильных групп (1 ) 71 и ацетильных () )

189

Пример . Растворяют 12 г серикозы (Х 33,4%, g< = 186) в 120 мл

ДМФА.Затем при комнатной температуре, перемешивая, за 20мин к раствору приливают 6,2 г трет-бутилперфумарилхлорида, растворенного в 60 мл ДМФА.Пе- 10 ремешивание продолжают еще 3 час.Выделение и очистку целевого продукта проводят, как указано в примере 1.

Получают 12,6 г (выход на алкилперацилхлорид — 11,7%) ацетил-трет-бутилперфумарата целлюлозы . р 0,49Ъ; У=5,2Ъ; X=31 4%; у =7,7;

FA

84

Il p и м е р 3. 12г серикозы (Х=33,4Ъ, = 186) растворяют в 120 мл ДМФА и обрабатывают 13,2 г трет-бутилпермезаконилхлорида, растворенного в 120 мл

ДМФА по методике, приведенной в примерах 1 и 2.После выделения и очистки (см.примеры 1 и 2) получают 17,5 г (выход на алкилперацилхлорид 51,0%) ацетил-трет-бутилпермезаконата целлюлозы. () „ -2,75%; У=31,2%; Х 23,0%;

П=60; А =188.

Ац ЗО

Пример 4. 12г серикозы (X=33,4, А = 186) растворяют в 120 мл ДМФА.

K раствору при 25-30 С по каплям прио мерно за 1 час прибавляют 13,2 г чистого, ни в чем не растворенного третбутилпермезаконилхлорида.Перемешивание продолжают при 20-25ОС еще 5 час.Выделение и очистку целевого продукта проводят, как указано в примерах 1-3.Получают 20,3 г (выход на алкилперацилхлорид = 76,0%) ацетил-трет-бутилпермезаконата целлюлозы.

О т =3,7%; У=42,8%; Х19,1%| АП 97;

=186.

1.Способ получения производных ацетилцеллюлозы обработкой ее бивалентными реакционноспособными веществами с последующим выделением и очисткой целевого продукта, отличающийся тем, что, с целью получения алкилперацилзамещенных производных ацетилцеллюлозы с высокой степенью замещения и высокой равномерностью замещающих групп в одну стадию, диацетилцеллюлозу обрабатывают раствором алкилперацилхлорида в диметилформамиде при 18-30 С при соотношении диметилформамид: диацетилцеллюлоза

1:10 — 1:20.

2. Способ по п. 1, о т л и ч а ю шийся тем, что алкилперацихлорид выбирают из группы: трет — бутилперадипинилхлорид, трет-бутилперфумарилхлорид, трет-бутилпермезаконилхлорид.