Способ получения олефинов

 

БСГСО1С ЗНАЙ

-1М:.:. 1Ò,"; - : "..ЫФ бхблкоте .:!GA

О П И С А Н И Е ii1 517575

ИЗОБРЕТЕНИЯ, Сове Сееетскик

Социалистических

Республик

К азтОРСКОММ СВИДЕтЯДЬСтЫ (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 15.05.74 (21) 2022837/04 с присоединением заявки № (23) Приоритет

Опубликовано 15,06.76. Бюллетень № 22

Дата опубликования описания 08.07.76 (51) \1 . . 2 C 07C 3/62

С 07С 11/ 12

Государственный комитет

Совета Министров СССР по аелак4 изобретений н открытий (53) УДК 661.715.33 (088.8) (72) Авторы изобретения А. Н. Башкиров, Р. А. Фридман, !t:. M. Носакова и Л. Г, Лнберов (71) Заявитель Институт нефтехимического синтеза им. А. В. Топчиева (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОЛЕФИНОВ

Изобретение относится к области получения олефинов путем диспропорционирования непредельных углеводородов.

Известно протекание реакции диспропорционирования на гетерогенных катализаторах, содержащих окислы рения, в температурном интервале 20 — 150 и атмосферном давлении.

Известен также способ диспропорционирования олефиновых углеводородов в присутствии алюморениевого катализатора, промотированного различными металлоорганическими соединениями, например силациклобутаном или трифторпропилметилциклосилоксаном, взятыми в количестве 0,05 — 1 мол. %.

Однако активность катализатора известных способов невысокая.

В предлагаемом способе используют катализатор, промотированный тетралкилоловом.

В качестве тетралкилолова в способе используют соединения общей формулы SnR4, где R — алкил.

Промотирование катализатора осуществляют добавкой указанных соединений к исходному жидкому олефину до проведения реакции либо пропиткой катализатора раствором промотора в инертном углеводороде (предельные углеводороды, бензол, циклогексан и т. д.) с последующим испарением растворителя в токе инертного газа. Второй способ целесообразно применять при проведении реакции в проточной системе в газовой фазе.

Предлагаемый способ диспропорционирования олефинов заключается в следующем.

5 Диспропорционировапие олефпнов проводят на алюморениевом катализаторе прн 20--100 С и атмосферном давлении в жидкой фазе. К исходному олефину добавляют 0,01—

1 мол. % SnR4. Опытным путем устанс-лено, 10 что в результате введения добавки скорость реакции возрастает в 16 — 20 раз, что вдвое превышает эффект ускорения по известному способу. Селективность реакции при этом— не ниже 90%.

15 При приготовлении промотнрованнсго катализатора Re>O>/А120з пропитывают раствором добавки в растворителе; затем раствсрптель испаряют потоком инертного газа, Полученный таким образом катализатор за20 гружают в реактор.

Тетраалкилпроизводные олова являются доступными промышленными продуктамн, опи устойчивы к действию воды, воздуха и окислителей и по огнеопасностн не отличаются от

25 углеводородов, Пример 1. Диспропорционнрованне гептена-1 (4 мл) и смеси гептена-1 с добавкой тетраоутил- нли тетраэтнлолсва в количестве

0,05 мол. /О проводят яа алюморснневсм ката30 лизаторе (0,23 г) прн 20 С, Катализатор о17575

Таблица 1

Диепропорционирование гептена-1 на алюморениевом катализаторе при 20 С

Начальная скорость диспропорционировання, мл олефина/мл кат.ч

Вводимая добавка

Отношение скоростей диспропорционирования без добавки с добавкой

Формула

Название

Яп (С4Н9)„

Sn (СяН ), 480

330

5360

16,2

Тетрабутнлолово

Тетраэтилолово

Таблица 2

Диспропорционирование октена-1 на алюморениевом катализаторе при 20 -С

Начальная скорость диспропорционирования, мл олефина/мл кат ч

Вводимая добавка

Отношение скоростей диспропорционирования

Назв,.>;не с добавкой без добавки

Формула

Бп (C4!- )

6 (С2 >.>)«

237

145

Тетрабутнлолово

Тетраэтилолово

2900

17,5

20% Ке О /А1 0з готовят пропиткой нромыш ленной у-окиси ялюм .è>:.t водным раствором перрената аммония марки «». Окись ял;о>I;ния (удельная поверхность 180 м ; насыпной вес 0,4 г/см ) предварительно прокаливают в токе воздуха в течение 4 ч при температуре

450 С, а затем продувают азотом в течение

1 ч при той же температуре. После пропитки и сушки катализатор обрабатывают при 590 С воздухом в течение 1 ч, затем азотом при той «Ке температуре в течение 1 ч и зягрз«кают в реактор в токе азота. Реакцию пр,>rодяг в реакторе с мешалкой в жидкой фазе при атмосферном давлении. Скорость реакции оценивают по количеству выделившегося газа.

Как видно из приведенных данных, добавление 005 мол. % указанных соединений повышает начальную скорость диспропорционирования гептена-1 в 16 — 20 раз. Б статическом реакторе степень превращения 40% достигается в присутствии добавки за 10 мин, без добавки — за 40 мин.

Как видно из данных таблицы, добавление

0,05 мол. % указанных соединений повышает начальную скорость диспропорциопирования октепа-l в 17 — 20 раз. Селективность реакции при этом остается высокой. В жидких продуктах содер«катся 90% тетрадецена-7 и 10% тридецена-6, Пример 3. Диспропорционирование пропилена проводят на установке проточного типа при атмосферном давлении, температуре 20"C.

Алюморениевый катализатор, промотированный добавкой Sn (Bu), готовят следующим образом.

0,5 r катализатора, приготовленого по методике, описанной в примере 1, заливают раствором 30 мг Яп(Вц>)., в !:„л i!ñ; .".;>,>.. Зяте..:

Продолжительность опыта составляет 30—

-10 гнпп. Продукты реакции анализируют мето,;ямц газожидкостной хроматографии, ИКи мясс-спектроскопии.

5 В газообразных продуктах реакции обнаружено 90% этилена и 10% пропилена. В жидких продуктах содержится 90% додецен-6 и

10% ундецен-5, Идентификацию отдельных продуктов реакции проводят после их выдеЫ лепия, определяя температуры кипения и молекулярную массу (масс-спектрометрически) .

ИК-спектроскопически установлено, что соотношение иис-/транс-изомеров в жидких продуктах составляет примерно 2: 1.

15 Кинетические данные приведены в табл. 1.

Пример 2, Диспропорционирование октена-1 и его смеси с добавками осуществляют на ялюморениевом катализаторе при 20 С. Методика проведения опытов аналогична описанной

20 в примере 1. Полученные результаты приведены в табл. 2. пентан удаляют в токе азота при комнатной температуре. Катализатор после промотиро25 вания засыпают в реактор проточного типа, и проводят диспропорционирование пропилена при 20 С и объемпой скорости 2000 ч †. Полученные данные приведены в табл. 3.

Из данных табл. 3 следует, что степень пре30 вращения на промотированном катализаторе значительно выше, чем на катализаторе, не обработанном добавкой, причем катализатор стабильно работает в течение 5 ч.

35 По данным хроматографического и массспектрометрического анализов продуктами реакции являются этилен и смесь бутенов-2, Соотношение транс-бутен-2/иис-бутен-2 равно

Таблица 3 днспронорцноннрование пропнлена на алюморенневом катализаторе, промотнрованном при 20 С и объемной скорости 2000 ч

Время проведения опыта, мин

300

180

120

Степень превращения пропилеиа, О6

Промоти ров анный катализатор

26,5

27,5

30

30

Непромотированный катализатор

8,5

9,0

8,0

8,0

8,3

9,4

Формула изобретения

Составитель В. Стыцеико

Текред 3. Тараиеико

Ь,орректор Л. Орлова

Редактор Л. Емельянова

Заказ 1465 7 Изд. М 1402 Тираж 554 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, 3(-35, Раушская паб., д. 4, 5

Тппог1:афп: —, и.. Сап,;; ., 2

3: 1. Бутен-1 в продуктах реакции отсутствовал.

Способ получения олефинов диспропорционированием олефиновых углеводородов в присутствии алюморениевого катализатора, промотированного элементоорганическим соединением, отличающийся тем, что, с целью повышения эффективности процесса, использу5 ют катализатор, промотпрованный тетралкилоловом.