Способ получения пирено /3,4- с/ тиопиранона -3 (2н)

 

ОЙ ИКАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Республик (11) 518497 (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 26.08.74 (21) 2055698/04 с присоединением заявки № (23) Приоритет (43) Опубликовано 25.06.76. Бюллетень № 23 (46) Дата опубликования описания08.07.76 (51) М. Кл.е

С 07 9 335/04

Гасударственный ионитет

Совете Министров СССР по делам изобретений и открытий (53) УДК

547,818 (088.8) (72) Авторы изобретения

И, Н, Шевчук и В. Д. Парамонов (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПИРЕНО (3,4 — 11С1— — ТИОПИРАНОНА — 3 (2Н) 8 г сн

Предлагается способ получения не описанного в литературе пирено (3,4 — Ъс 1 тиопиранона— — 3 (2Н) формулы который может найти применение в качестве промежуточного продукта в синтезе красителей и биологически активных веществ.

Известен способ получения тиено (3,4 — Ь) пирена, заключающийся в циклизации диметилацеталя

3-пиренилтиогликолевого альдегида за счет положения 2 в присутствии полифосфорной кислоты.

Однако действие кислот Льюиса на 1 — пиренилтиогликолевую кислоту приводит к замыканию цикла в положении 10 и к получению пирено (3,4— — ЬС) тиопиранона — 3(2Н).

Предлагаемый способ заключается в том, что

1 — пиренсульфонат натрия подвергают взаимодействию с хлорокисью фосфора с последующим восстановлением хлористым оловом образовавшегося 1— — пиренсульфохлорида в 1 — пирентиол, который затем подвергают взаимодействию с хлоруксусной кислотой и полученную при этом 1 — пирентиогликолевую кислоту в присутствии кислоты Льюиса циклизуют при нагревании, предпочтительно при

60-90 С.

1 — пиренсульфонат натрия подвергают взаимодействию с хлорокисью фосфора при температуре

10 ее кипения. Восстановление полученного 1 — пиренсульфохлорида проводят хлористым оловом в уксусной кислоте, насьпценной хлористым водородом при нагревании. При получении 1 — пирентиогликолевой кислоты используют щелочной раствор

1б невысушенного 1 — пирентиола с добавкой восстановителя, например сульфита натрия.

Пример. 300 мл (3,2 моль) хлорокиси фосфора и 30,4 г (0,1 моль) 1 — пиренсульфоната

20 натрия кипятят 2 час, Затем реакционную массу охлаждают до комнатной температуры, выливают при размешивании на лед и перемешивают до полного разложения хлорокиси фосфора. Образовавшийся осадок отделяют, промывают водой и суИ шат. Выход 1 — пиренсульфохлорида 24,3 г, 81%

518497

Sg ся

И

35

Составитель Т. Левашова

Техрсд M. Ликович Корректор Н. Ковалева

Редактор О. Кузнецова

Тираж 576 Подписное

ЦНИИПИ Государственного ко лизета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д.4/5

Заказ 1961/238 чзилиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 от теоретического, после перекристаллизации из бензола т.пл. 166 — 168оС.

Найдено,%: С 65,1; 65,2; Н 2,92; 29,1;

5 10,91; 11,3: C l 10,86; 11,15.

С16Н95 02С ь

Вычислено,%: С 64,0; Н 3,00; Я 11,16;

СЕ 11,31.

30 г (0,1 моль) 1 — пиренсульфохлорида добавляют к раствору 50 г (0,.4 моль) двухлористого олова в 600 мл уксусной кислоты, насыщенной хлористым водородом, нагревают до 80— — 90оС и выдерживают при этой температуре

60 мин. Затем реакционную смесь охлаждают до комнатной температуры, вводят 200 мл концентрированной соляной кислоты и после прибавления

400 мл воды отделяют выпавший осадок. Полученную пасту 1 — пирентиола суспендируют в 500 мл воды, добавляют 5 г (0,04 моль) сульфита натрия, 10%-ный раствор едкого патра до рН 8 и затем еще 100 мл 10%-ного едкого натра. Суспензию нагревают до 65 — 70 С и при этой температуре вводят

16,2 г (0,17 моль) монохлоруксусной кислоты и

7 г едкого натра в 70 мл воды, после чего реакционную массу выдерживают 20 мин при 80 С. 3а о тем к смеси приливают при этой температуре 10 мл

20/-ного раствора едкого натра и охлаждают реакционную массу до комнатной температуры. Выпавший осадок натриевой соли 1 — пирентиогликолевой кислоты отфильтровывают. Выделение свободной кислоты проводят обычным способом. Выход

22 г, 66% от теоретического в расчете на 1 — пиренсульфохлорид, после перекристаллизации из бензола т.пл. 146 — 147 С.

Найдено,%: С 73,85; 73,92; Н 4,00; 3,85;

g 11,69; 11,60;

С18Н12Ог

Вычислено,%: С 73,97; Н 4,10; g 10,94.

В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой. с.затвором, холодильником и термометром, загружают 630 мл дихлорэтана, 2,92 г (0,01 моль) 1— — пирентиогликолевой кислоты, 6,20 r (0,04 моль) треххлористого фосфора, нагревают смесь до 80 С о и при этой температуре раствор выдерживают 30 мин.

Затем в колбу оыстро загружают 2,7 r (0,01 моль) бромистого алюминия, перемешивают кипящую реакционную массу 15 мин, охлаждают до комнатной температуры и выливают в делительную воронку на 400 мл воды со льдом. Нижний органический слой отделяют, промывают 300 мл 0,5%-ного раствора едкого натра, затем водой v отгоняют дихлорэтан с водяным паром. Образовавшуюся коричневую массу отделяют от воды, растворяют при размешивании в 200 мл горячей уксусной кислоты и отфильтровывают от нерастворимого осадка. Фильтрат разбавляют равным объемом воды. После непродолжительного стояния выпадает осадок пирено (3,4 — $C) тиопиран — 3 (2Н) — она, вес 1,45 г, 52% от теоретического т,пл. 129 — 134оС, после перекристаллизации из водного этанола, а затем из октана т пл 143 — 144оС

Найдено, : С 78,60; 78,80; Н 3,82; 3,67.

Cl8Hl0OS

Вычислено,%: С 78,83; Н 4,05.

Формула изобретения

1. Способ получения пирено 13,4 — jjG)-тиопиранона — 3 (2Н) общей формулы отличающийся тем, что 1 — пиренсульфонат натрия подвергают взаимодействию с хлорокисью фосфора с последующим восстановлением хлористым оловом образовавшегося 1 — пиренсульфохлорида в 1 — пирентиол, который затем подвергают взаимодействию с хлоруксусной кислотой и полученную при этом 1 — пирентиогликолевую кислоту в присутствии кислоты Льюиса подвергают циклизации при нагревании.

2. Способ по п.l, отличающийся тем, что циклизацию проводят при 60 — 90оС.